1、第四章第四章 4-1 红外吸收光谱概述红外吸收光谱概述 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到而只能得到 分子的振动分子的振动-转动光谱转动光谱，这种光谱称为这种光谱称为红外吸收光谱红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到当样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射照射时，分子吸收了某些时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起频率
2、的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化偶极矩的净变化，产生，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些使相应于这些吸收区吸收区域的透射光强度减弱域的透射光强度减弱。记录红外光的。记录红外光的百分透射比与波数或波长百分透射比与波数或波长关关系曲线，就得到红外光谱。系曲线，就得到红外光谱。4.1 红外光谱法概述 红外光谱在化学领域中的应用，大体上可红外光谱在化学领域中的应用，大体上可分为两个方面：用于分为两个方面：用于分子结构的基础研分子结构的基础研究究和用于和用于化学组成的分析化学组成的分析。前者，应用红外光谱可以测定分子的键前者，应用
3、红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；弱；由简正频率来计算热力学函数，等等。由简正频率来计算热力学函数，等等。红外光谱最广泛的应用还在于对物质的化学组成红外光谱最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。进行分析。用红外光谱法可以根据用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的光谱中吸收峰的位置和形位置和形状状来推断未知物结构来推断未知物结构，依照，依照特征吸收峰的特征吸收峰的强度强度来来测定混合物中各组分的含量测定混合物中各组分的含量。此法具有此法具有快速、高灵敏度、检测试
4、样用量少、能快速、高灵敏度、检测试样用量少、能分析各种状态的试样等分析各种状态的试样等特点，因此，它已成为现特点，因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振 动振 动EE 分子中基团的振动和转动能级跃迁分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。因此，产生的吸收光谱。因此，红外光谱红外光谱也称分子的振、转动光谱。也称分子的振、转动光谱。作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频具，根据有机化合物红
5、外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依率，确定化合物结构中基团；也可依据据特征峰的强度变化特征峰的强度变化进行定量分析。进行定量分析。二、红外光区的划分二、红外光区的划分（0.751000 m）红外光谱在红外光谱在可见光区和微波光区可见光区和微波光区之之间，波长范围约为间，波长范围约为 0.75 1000m，根据根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（光区分为三个区：近红外光区（0.78 2.5m），），中红外光区（中红外光区（2.5 25m），远红外光区（远红外光区（25 300m）。）。表表3-1.红外光区的划分红外光区的划
6、分波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/m0.752.52.550501000波数波数/cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光区（近红外光区（0.75 2.5m）v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸倍频吸收峰收峰v稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分子化合物（蛋白质、淀粉）适用于水、醇、高分子化合物（蛋白质、淀粉）及含氢原子团化合物的及含氢原子团化合物的定量分析定量分
7、析 分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区：应用最为广泛的红外光谱区：绝大多数绝大多数有机化合物和无机离子的有机化合物和无机离子的基频基频吸收带出现在吸收带出现在该光区该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区
8、。通常，通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法中红外光谱法又简称为红外光谱法。中红外光区（中红外光区（2.5 50m）远红外光区远红外光区（50 1000m）v气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v液体与固体中重原子的伸缩振动液体与固体中重原子的伸缩振动v晶体的晶格振动晶体的晶格振动v某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v主要用于纯无机或者金属有机化合物、氢键、吸附主要用于纯无机或者金属有机化合物、氢键、吸附现象研究，主要是定性分析现象研究，主要是定性分析 但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内 没有合适的分析谱带，
9、一般不在此范围内进行分析。没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。三三.红外吸收光谱的表示红外吸收光谱的表示 红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T 波数曲线表示。纵波数曲线表示。纵坐标为坐标为百分透射比百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长谷；横坐标是波长（单位为单位为m），或波数（单位为），或波数（单位为cm-1）。）。波长波长 与波数之间的关系为：与波数之间的关系为：波数波数/cm-1=104/（/m）中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 200 cm-1。1.应用范围广：应用范围广：紫外、可见吸收光谱常用于研究
10、紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物。特别是具有共轭体系的有机化合物。而而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。吸收。四、四、红外光谱法的特点红外光谱法的特点2.特征性强：特征性强：除除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分光学异
11、构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团构组成或确定其化学基团；而而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。3.气体、
12、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。分析速度快，不破坏样品的特点。4.峰多，复杂峰多，复杂 由于振动的多样性，红外吸收峰多且非常复由于振动的多样性，红外吸收峰多且非常复杂，并不是红外谱图上的每一个峰都能解析。杂，并不是红外谱图上的每一个峰都能解析。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一合物和测定分子结构的最有用方法之一。4-2 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条
13、件 1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级比转动能级差（差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。而无法测得纯振动光谱。分子吸收红外辐射后，分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（跃迁至第一振动激发态（=1
14、）时，所产生的吸收）时，所产生的吸收峰称为峰称为基频峰基频峰。因为。因为=1时，时，L=，所以所以 基频峰基频峰的位置（的位置（L）等于分子的振动频率等于分子的振动频率。为振动量子为振动量子数，数，L为光子能量。为光子能量。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（级由基态（=0）跃迁至第二激发态（）跃迁至第二激发态（=2）、第）、第三激发态（三激发态（=3），所产生的吸收峰称为，所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。由由=0跃迁至跃迁至=2时，时，=2，则，则 L=2，即吸收的即吸收的红外线谱线（红外线谱线（L）是分子振动频率的二倍，产生的吸）是分子振动
15、频率的二倍，产生的吸收峰收峰称为称为二倍频峰。二倍频峰。由由=0跃迁至跃迁至=3时，时，=3，则，则 L=3，即吸收的即吸收的红外线红外线 谱线（谱线（L）是分子振动频率的三倍，产生的）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰吸收峰称为称为三倍频峰三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。般都很弱，常常不能测到。基频峰（基频峰（01）2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（02）5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（03）8346.9 c
16、m-1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（04）10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（05）13396.5 cm-1 极弱极弱 除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰（1+2，2 1+2，），），差频差频峰峰（1-2，2 1-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰泛频峰。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：为例：2.辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用
17、为满足这个条件，为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用相互作用 发生的。分子由于构成它的各原子的电负性发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为的不同，也显示不同的极性，称为偶极子偶极子。通常用分子。通常用分子的偶极矩（的偶极矩（）来描述分子极性的大小。）来描述分子极性的大小。=q.d 当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场当偶极子
18、处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合分子才与辐射相互作用（振动耦合）而）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极
19、矩变化（生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为吸收光谱，该分子称之为红外活性红外活性的的；=0的分子振的分子振动不能产生红外振动吸收，称为动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性非红外活性的。的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。团就吸收一定频率的红外光，产生振动
20、跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析的定性和定量分析。图图4-1.1-辛烯的红外吸收光谱图辛烯的红外吸收光谱图4-3 分子的振动分子的振动 一一.双原子分子的振动双原子分子的振动1.双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 分
21、子中的原子以分子中的原子以平衡点平衡点为中心，以非常小的振为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。可近似的看作简谐振动。图图4-2.谐振子振动示意图谐振子振动示意图由由经典力学经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式可导出该体系的基本振动频率计算公式:式中式中k为化学键的力常数，其为化学键的力常数，其定义定义为将两原子为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N cm-1）。）。c为光速（为光速（2.998 1010cm s-1），），为折合质量，且为折合
22、质量，且=m1 m2/（m1+m2）11()13072kkcmc 影响基本振动频率影响基本振动频率的直接因素是的直接因素是相对原子质量相对原子质量和化学键的力常数和化学键的力常数。(1)对于具有相似质量的原子基团来说，振动频对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率与力常数率与力常数 成正比，已测得因此可举例比较如下：成正比，已测得因此可举例比较如下：(N/cm)119.6()130713071653.21222kkcmc(N/cm)11.008 35.450.981.008 35.4514.8()130713072892.620.98kkcmck k 增大增大 增 大k k相近相近:增大增大
23、减 小(2)对于相同化学键的基团，对于相同化学键的基团，与相对原子质量平与相对原子质量平方根成反比。如方根成反比。如CH键。键。由于氢的相对原子质量最小，故含氢原子单键的由于氢的相对原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在基本振动频率都出现在中红外的高频区中红外的高频区。出于出于各个有机化合物的结构不同，它们的相对原子质各个有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。=-2x多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键多原子分子由于原
24、子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即基本振动，即简正振动简正振动。一般把多原子分子的振动分成两大类：伸缩振一般把多原子分子的振动分成两大类：伸缩振动和变形振动。动和变形振动。二二.多原子分子的振动多原子分子的振动 2.设分子由设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的的3个坐标个坐标x、y、z表示，因此，表
25、示，因此，n个原子组成的分个原子组成的分子总共应有子总共应有3n个自由度，个自由度，即即3n种运动状态种运动状态。4-4.亚甲基亚甲基(一一CH2一一)的几种基本振动形式及红的几种基本振动形式及红外吸收如下图所示。外吸收如下图所示。二氧化碳分子二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。其基本振动数为动的一个例子。其基本振动数为33 54，故有四种故有四种基本振动形式基本振动形式。在在CO2分子中，分子中，C原子为十、原子为十、电荷的中心，电荷的中心，d0，0，为非极性分子，为非极性分子。在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离在这种振动形式中两个氧原子同时移向
26、或离开碳原子，并不发生分子偶极矩的变化，因开碳原子，并不发生分子偶极矩的变化，因此是非红外活性的。此是非红外活性的。“+”表示垂直纸面向里，表示垂直纸面向里，“-”表示垂直纸面向外。表示垂直纸面向外。非线型分子，如非线型分子，如水分子水分子的基本振动数为的基本振动数为3363，故水分子有三种振动形式，故水分子有三种振动形式(图图10-6)。R1COOR2O从高于v=0的能级跃迁到更高的振动能级 6.红外吸收峰的数目红外吸收峰的数目例如：例如：苯的简谐振动的自由度苯的简谐振动的自由度=3=3*12-6=3012-6=30；再考虑到倍频；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的、组
27、频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。理论数目。为什么？为什么？(1)存在没有偶极矩变化的振动模式(2)存在能量简并态的振动模式(3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4)振动吸收的强度小，检测不到(5)某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。4-5 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度一.红外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰 s10 20 中强吸收峰 m 1对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动
28、vC=OC=O vC=CC=C3.对于同一试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中对于同一试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的影响以及氢键强弱不同浓度的试样中，由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。吸收增强。例如醇类的例如醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度就比在乙醚溶剂中弱得多。度就比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态的而在不同浓度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态的不同，强度也有很大差别。不同，强度也有很大差别。4.谱带的
29、强度还与振动形式有关。谱带的强度还与振动形式有关。即使是强极性基团的红外振动吸收带，其强度也即使是强极性基团的红外振动吸收带，其强度也要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级。数量级。另另方面，由于红外分光光度计中能量较低，测方面，由于红外分光光度计中能量较低，测定时必须用较宽的狭缝，使单色器的光谱通带同定时必须用较宽的狭缝，使单色器的光谱通带同吸收峰的宽度相近。这样就使测得的红外吸收带吸收峰的宽度相近。这样就使测得的红外吸收带的峰值及宽度，受所用狭缝宽度的强烈影响。的峰值及宽度，受所用狭缝宽度的强烈影响。同一物质的摩尔吸收系数同一物质的摩尔吸
30、收系数随不同仪器而改变。随不同仪器而改变。4-6 红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的特征性，基团频率 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过是通过实验手段实验手段得到。也就是通过比较大量已知化合得到。也就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H
31、、C-H、C=C、C=O和和C C等，都有自己的特定的红外等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为吸收谱带称为基团频率基团频率，其所在的位置一般又称为，其所在的位置一般又称为特特征吸收峰征吸收峰。一、基团频率区和指纹区一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区（一）基团频率区（4000-1350 cm-1）中红外光谱区可分成中红外光谱区可分成4000 cm-1 1350 cm-1和和1350cm-1 650 cm-1两个区域。最有分
32、析价值的基团两个区域。最有分析价值的基团频率在频率在4000 cm-1 1350 cm-1 之间，这一区域称为之间，这一区域称为基基团频率区、官能团区或特征区团频率区、官能团区或特征区。该区内的峰主要是由该区内的峰主要是由伸缩振动伸缩振动产生的吸收带，产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在在1350 cm-1 650 cm-1 区域内区域内，除单键的伸缩振动，除单键的伸缩振动外，还有外，还有因变形振动产生的谱带因变形振动产生的谱带。这种振动与整个。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的分子的结构有关。当分子结构稍有不同时
33、，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为况就像人的指纹一样，因此称为指纹区指纹区。指纹区对于指认指纹区对于指认结构类似的化合物结构类似的化合物很有帮助，很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的而且可以作为化合物存在某种基团的旁证旁证。基团频率区可分为三个区域：基团频率区可分为三个区域：（1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，伸缩振动区，X可以是可以是O、N、C或或S等原子。等原子。O-H基的伸缩振动出现在基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范范围内，它可以作为围内，它可以作为判断有无
34、醇类、酚类和有机酸类的重要依据判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于），浓度于0.01mol/L时，时，在在3650 3580 cm-1 处出现处出现游离游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象羟基化合物产生缔合现象，O-H基的基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 3200 cm-1 出现一出现一个个宽而强的吸收峰宽而强的吸收峰。羧酸
35、的羧酸的O-H伸缩振动通常在伸缩振动通常在33002500cm-1有宽散的吸收峰。有宽散的吸收峰。胺和酰胺的胺和酰胺的N-H伸缩振动伸缩振动也出现在也出现在35003100 cm-1，强度弱或中等，可能会对强度弱或中等，可能会对O-H伸缩振动有干扰。伸缩振动有干扰。伯胺：伯胺：R-NH2 有两个吸收峰，但比有两个吸收峰，但比O-H吸收弱。吸收弱。仲胺：仲胺：R2-NH 有有1个吸收峰，但比个吸收峰，但比O-H吸收尖锐。吸收尖锐。叔胺：叔胺：R3-N 由于由于N上无上无H，故在此区域无吸收。，故在此区域无吸收。酰胺的酰胺的N-H伸缩振动吸收也因结构不同而不同。伸缩振动吸收也因结构不同而不同。C-
36、H的伸缩振动的伸缩振动可分为可分为饱和和不饱和饱和和不饱和的两种。的两种。饱和的饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约以下，约3000 2800 cm-1，取代基对它们影响很小。取代基对它们影响很小。如如-CH3 基的伸缩吸收出现在基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和和2876 cm-1附附近；近；-CH2基的吸收在基的吸收在2930 cm-1 和和2850 cm-1附近；附近；-CH基的吸收基出现在基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。附近，但强度很弱。注意：注意：醛基中的醛基中的C-H伸缩振动在伸缩振动在28502720 cm-1附近附近有弱的
37、吸收峰，其中有弱的吸收峰，其中2720为特征峰为特征峰。不饱和的不饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以上以上，以此来判，以此来判别化合物中是否含有不饱和的别化合物中是否含有不饱和的C-H键。键。苯环的苯环的C-H键伸缩振动出现在键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征附近，它的特征是强度比饱和的是强度比饱和的C-H键稍键稍弱弱，但谱带比较，但谱带比较尖锐尖锐。不饱和的双键不饱和的双键=C-H的吸收出现在的吸收出现在30103040 cm-1范围内，范围内，末端末端=CH2的吸收出现在的吸收出现在3085 cm-1附近。附近。叁键叁键 CH上的上的C-H伸缩振动出
38、现在更高的区域（伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1）附近。）附近。图4-6 苯酚的红外吸收光谱（2）25001900 为为叁键和累积双键叁键和累积双键区。区。主要包括主要包括-C C、-C N等叁键的伸缩振动，以等叁键的伸缩振动，以及及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩等累积双键的不对称性伸缩振动。振动。对于炔烃类化合物，可以分成对于炔烃类化合物，可以分成R-C CH和和R-C C-R两种类型，两种类型，R-C CH的伸缩振动出现在的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近，附近，R-C C-R出现在出现在21902260 cm-1附近。如果是附近。如果是R-C
39、C-R，因为分子是对称，则因为分子是对称，则为非红外活性。为非红外活性。-C N基的基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260 cm-1附近。附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。附近。若分子中含有若分子中含有C、H、N原子，原子，-C N基吸收比基吸收比较强而尖锐较强而尖锐。若分子中含有若分子中含有O原子原子，且，且O原子离原子离-C N基越近，基越近，-C N基的基的吸收越弱，甚至观察不到。吸收越弱，甚至观察不到。在该区在该区CO2的吸收会造成干扰：的吸收会造成干扰：2360
40、cm-1,2335cm-1处有吸收。处有吸收。（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区为双键伸缩振动区 CC键键(链烯链烯)的伸缩振动出现在的伸缩振动出现在16801620 cm-1区，区，它的强度一般来讲都它的强度一般来讲都比较弱比较弱，甚至观察不到甚至观察不到,R-C=C-R分子其分子其C=C伸缩振伸缩振动为非红外活性。动为非红外活性。单核芳烃的单核芳烃的CC伸缩振动吸收主要有四个，出现在伸缩振动吸收主要有四个，出现在16201450cm-l范围内。这是芳环的范围内。这是芳环的骨架振动骨架振动，其中最低，其中最低波数波数1450cm-l的吸收带常常观察不到。其余三个吸收带分的吸收带
41、常常观察不到。其余三个吸收带分别出现在别出现在16201590cm-l，1580cm-l和和15201480cm-l、其其中中1500cm-l附近附近(15201480cm-l)的的吸收带最强吸收带最强，1600cm-l附近附近(16201590cm-l)吸收带居中吸收带居中，1580cm-l的吸收带最弱的吸收带最弱，常常被常常被1600cm-l附近的吸收带所掩盖或变成它的附近的吸收带所掩盖或变成它的个肩。个肩。1600和和1500cm-l附近的这两个吸收带对于确定芳核结附近的这两个吸收带对于确定芳核结构很有价值。构很有价值。苯衍生物在苯衍生物在20001650cm-l范围出现范围出现CH面外
42、和面外和CC面内变形振动的面内变形振动的泛频吸收泛频吸收，虽，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上都很有用核取代类型上都很有用(如下图所示如下图所示)。图图4-7.苯衍生物在苯衍生物在20001650cm-l范围的泛频吸收。范围的泛频吸收。CO基的伸缩振动出现在基的伸缩振动出现在18501600cm-l范围内。范围内。CO基的吸收是很特征的，一般基的吸收是很特征的，一般吸收都很强烈，常成为红外谱图中吸收都很强烈，常成为红外谱图中最强的最强的吸收吸收。且在且在18501600cm-l范围内其它吸收带干扰范围内其它吸收带干扰的可能性较小，因此的可能
43、性较小，因此对对CO基是否存在的基是否存在的判断是比较容易判断是比较容易的。的。酸酐酸酐的的CO基的吸收有两个峰，出现在较高基的吸收有两个峰，出现在较高波数处波数处(1820及及1750cm-l)。两个吸收峰的出现两个吸收峰的出现是由于两个羰基振动的偶合所致。是由于两个羰基振动的偶合所致。线型酸酐的两峰强度接近相等，线型酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰仅高波数峰仅较低波数峰稍强较低波数峰稍强；但环状酸酐的但环状酸酐的低波数峰却较高波数峰强低波数峰却较高波数峰强。酯类酯类中的中的CO基的吸收出现在基的吸收出现在17501725cm-l，且吸收很强。且吸收很强。当羰基和不饱和键共轭时吸收向低波数移
44、动，当羰基和不饱和键共轭时吸收向低波数移动，而吸收强度几乎不受影响而吸收强度几乎不受影响。醛类醛类的羰基如果是饱和的，吸收出现在的羰基如果是饱和的，吸收出现在17401720 cm-l。如果是不饱和醛，则碳基吸如果是不饱和醛，则碳基吸收向低波数移动。收向低波数移动。和酮的和酮的CO伸缩振动吸收位置是差不多的，伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位置要较相应的酮高虽然醛的羰基吸收位置要较相应的酮高1015 cm-l，但不易根据这一差异来区分这两类化但不易根据这一差异来区分这两类化合物。合物。醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于2820 cm-l和和
45、2720 cm-l附近附近，后者较尖锐，和其它，后者较尖锐，和其它CH伸缩振动吸收伸缩振动吸收不相混淆不相混淆，极易识别。，极易识别。因此根据因此根据CO伸缩振动吸收以及伸缩振动吸收以及2720 cm-l峰峰就可判断有无醛基存在。就可判断有无醛基存在。羧酸羧酸由于氢键作用、通常都以二分子缔合体由于氢键作用、通常都以二分子缔合体的形式存在，其吸收峰出现在的形式存在，其吸收峰出现在17251700 cm-l附附近近。（二）指纹区（1350 650 cm-1）指纹区可分为两个波段：（1)1350 900 cm-1一般是部分单键和部分双一般是部分单键和部分双键的伸缩振动吸收。键的伸缩振动吸收。如如C-
46、O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O、C=S、S=O、P=O等。等。C-O的伸缩振动吸收峰在1300-1000范围内，常是该区最强的吸收峰，较易识别,但它能它能与其它的振动产生强烈的偶合、因此与其它的振动产生强烈的偶合、因此C-O伸缩振动的吸收位置变动很大伸缩振动的吸收位置变动很大(13001000cm-l)。但由于它的强度很大，常成为此区域中但由于它的强度很大，常成为此区域中最强最强的吸收的吸收，因而易于，因而易于判断判断C-O键键的存在。的存在。(2)900 600 cm-1区域的吸收非常区域的吸收非常 有用。有用。900650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化区域的某
47、些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型或苯环的取代类型合物的顺反构型或苯环的取代类型,及判断是及判断是否存在长链烷基。否存在长链烷基。A.确定烯烃的顺反式：确定烯烃的顺反式：烯烃的烯烃的CH面外变形振动出现的位置，很大程度上面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键取代情况。在反式构型中，出现在决定于双键取代情况。在反式构型中，出现在990970cm-l；而在顺式构型中则出现在而在顺式构型中则出现在690 cm-l附附近。近。单取代：900,1000附近有2个较强吸收峰。B.苯环的C-H弯曲振动因取代不同在900650之间的吸收有所不同，可用于判断苯环的取代情况。但当苯环上有强极性基团-NO2、
48、COOH取代时，不能用这一区域的吸收判断取代情况。单取代：700,750附近有2个较强吸收峰。邻二取代：750附近有1个尖而强的吸收峰。间二取代：700、800、900附近有3个吸收峰。对二取代：800附近有1个较强吸收峰。770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻H770735cm-1 vs4个相邻H900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3个相邻H860800cm-1 vs2个相邻H图图4-8.苯环取代类型在苯环取代类型在900600cm-1的谱图的谱图 图图4-9:邻、间及对位二甲苯的红外光谱。邻、间及对位二甲苯的红外光谱。C.可指示
49、多个亚甲基的存在：亚甲基的平面摇摆振动吸收出现在780-720附近，对于(CH2)n，实验证明当n大于或等于4时，-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在722附近，随着n值的减小逐渐移向高波数。图图4-1.1-辛烯的红外吸收光谱图辛烯的红外吸收光谱图 甲基的对称变形振动出现在甲基的对称变形振动出现在13701380 cm-l，可作为判断有无甲基存在的依据可作为判断有无甲基存在的依据。在这种结构中由于两个甲基的对称变形振动在这种结构中由于两个甲基的对称变形振动互相偶合而使互相偶合而使1370cm-l附近的吸收带发生分附近的吸收带发生分裂，从而出现两个峰。裂，从而出现两个峰。4000360032002
50、80024002000160012008004000102030405060708090100 Transmittance%Wavenumber(cm-1)x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和累三键和累积双键区积双键区 25002000cm-1双键伸缩双键伸缩振动区振动区2000 1300cm-1 726.101379.631462.782865.392926.862959.甲基、亚甲基甲基、亚甲基对称与反对称对称与反对称伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰甲基、亚甲基甲基、亚甲基面外变型振动吸收峰面外变型振动吸收峰亚甲基亚甲基面外摇摆面外摇摆振动吸收峰振动吸收峰1300900c
