1、Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences 庞生洋庞生洋专用材料与器件研究部专用材料与器件研究部热结构复合材料组热结构复合材料组20122012年年5 5月月2222日日热结构复合材料简介热结构复合材料简介 热结构复合材料性能、应用和主要研究机构热结构复合材料性能、应用和主要研究机构 金属研究所热结构复合材料发展历程金属研究所热结构复合材料发展历程两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能 -C/C复合材料复合材料 -C/SiC复合材料复合材料内容简介内容简介提 纲热结构复合材料简介 典型
2、热结构复合材料的制备、结构、性能热结构复合材料热结构复合材料C/C复合材料复合材料C/SiC复合材料复合材料SiC/SiC复合材料复合材料基体相基体相增强相增强相复合材料复合材料=+纤维颗粒增纤维颗粒增强强碳基陶瓷基碳基陶瓷基UHTC复合材料复合材料热结构热结构复合材料复合材料C/C-SiC C/C-UHTC C/C-coatingC/C复合材料性能特点及应用复合材料性能特点及应用密度低密度低比强度大比强度大热导率大热导率大膨胀系数小膨胀系数小抗热震优异抗热震优异抗氧化性差抗氧化性差再入热防护再入热防护喷管喷管 大型扩散段大型扩散段飞机刹车片飞机刹车片使用温度可使用温度可达达2800C C/C
3、复合材料性能特点及应用复合材料性能特点及应用C/CC/C复合材料复合材料和和“金属金属”比较比较 良好的耐热性 极小的热膨胀率 很轻的重量（只有铁的1/5）良好的耐腐蚀性和和“石墨石墨”比较比较 更高的强度 更好的韧性，不易破碎和和“陶瓷陶瓷”比较比较 更好的韧性，不易破碎 不易粘结（不会胶合）耐热冲击性好 容易加工和和“树脂树脂”比较比较 良好的耐热性 良好的耐腐蚀性 高的耐摩擦性C/C复合材料在核反应堆中重大应用复合材料在核反应堆中重大应用C/C复合材料民用重大应用复合材料民用重大应用C/C复合材料民用重大应用复合材料民用重大应用 炉床 风扇 加热体 炉体 承重板 保温材 保护用异形板 螺
4、栓，螺母，垫片C/C复合材料民用重大应用复合材料民用重大应用 料架 料盒 夹具 弹簧 玻璃生产线用部件密度低密度低比强度大比强度大热导率大热导率大膨胀系数小膨胀系数小抗热震优异抗热震优异抗氧化性好抗氧化性好耐磨性突出耐磨性突出C/SiC复合材料性能特点及应用复合材料性能特点及应用再入热防护再入热防护发动机鱼鳞片发动机鱼鳞片 涡轮涡轮 火焰稳定器火焰稳定器装甲板装甲板 防弹衣防弹衣空间反射镜空间反射镜使用温度可使用温度可达达1650C国内外主要研究和生产机构国内外主要研究和生产机构C/C复合材料复合材料Messier-Bugatti,Inc SGLGroup,IncHitco Carbon Co
5、mposites,Inc中南大学中南大学 Sandia National Laboratories Oak Ridge National Laboratories 514厂厂 43所所703所所 金属研究所金属研究所 国内外主要研究和生产机构国内外主要研究和生产机构C/SiC复合材料复合材料NASA,USADLR Institute,GermanyONERA,France西北工业大学西北工业大学 SEP,France Bordeaux University,France 金属研究所金属研究所 UHTC复合材料复合材料University of Missouri-Rolla,USAInstitu
6、te of Science and Technology for Ceramics,Italy哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 金属研究所金属研究所 金属所热结构复合材料发展历程金属所热结构复合材料发展历程1972年，在国内首先开展CVI C/C复合材料研究；1990年，在国内首先开展CVI C/SiC复合材料研究(863计划)；1991年，“化学气相渗及制备新材料”获得国家科技进步二等奖；1999年，发明快速CVI制备C/C材料技术，获国家发明专利授权；2003年，采用快速CVI制备出C/SiC复合材料；2004年，开展C/C掺杂超高温陶瓷复合材料研究；2005年，开展C/SiC-ZrB2复合材
7、料研究，制成构件，通过电弧风动试验；2007年，建立热结构复合材料生产体系，低成本民品C/C走向市场；08年以后，开展了1700以上，长期抗氧化复合材料研究；目前研究重点是，采用多种工艺结合，制备低成本短周期的防热构件，包括喷管、防热盖板、端头等形状各异的热结构部件。金属所热结构复合材料发展历程金属所热结构复合材料发展历程设计：纤维类型与增强骨架结构、基体、纤维与基体的结合设计：纤维类型与增强骨架结构、基体、纤维与基体的结合工艺：均热法、热梯度法、压差温度梯度法、直热法工艺：均热法、热梯度法、压差温度梯度法、直热法 CVICVI性能：力学、热物理、化学、摩擦磨损及其它特殊物理性能性能：力学、热
8、物理、化学、摩擦磨损及其它特殊物理性能应用：航天防热、固体火箭喷管、飞机刹车盘、生物工程、冶金化工、核工业应用：航天防热、固体火箭喷管、飞机刹车盘、生物工程、冶金化工、核工业SiCSiC涂层涂层C/CC/C材料材料19871987C/C/SiCSiC复合材料复合材料20052005C/C-C/C-SiCSiC纳米基纳米基复合材料复合材料19991999C/CC/C材料材料19991999化学气相渗化学气相渗CVICVI（19721972）C/C-C/C-SiCSiC梯度基型结梯度基型结构功能梯度材料构功能梯度材料19991999C/CC/C复合材料复合材料19921992C/C-C/C-SiC
9、SiC梯度基梯度基复合材料复合材料19951995C/C-C/C-SiCSiC纳米基纳米基复合材料复合材料19931993C-C-SiCSiC梯度涂层梯度涂层的的C/CC/C材料材料19921992C/C/SiCSiC复合材复合材料料19921992C/C-C/C-SiCSiC纳米基纳米基复合材料复合材料19921992C/C/SiCSiC复合复合材料材料19921992C/C-C/C-SiCSiC双元基双元基复合材料复合材料19901990C/CC/C材料材料 19721972C/C-C/C-SiCSiC梯度梯度基型结构功能基型结构功能梯度材料梯度材料19921992C/C-C/C-SiCS
10、iC双元基型结双元基型结构功能梯度材料构功能梯度材料19991999C/C-C/C-SiCSiC纳米基纳米基复合材料复合材料19911991C/C/SiCSiC复合材料复合材料19921992C/CC/C复合材料复合材料19761976C/ZrBC/ZrB2 2-SiC-SiC复复合材料合材料20062006C/C-C/C-SiCSiC双元基型结双元基型结构功能梯度材料构功能梯度材料19921992掺杂掺杂C/CC/C复合复合材料材料20042004C/C-UHTCC/C-UHTC复复合材料合材料20042004功能结构一体化复功能结构一体化复合材料合材料20042004提 纲热结构复合材料简
11、介 典型热结构复合材料的制备、结构、性能制备过程碳纤维预制体碳纤维预制体碳纤维布针刺或碳纤维编织而成传统化学气相渗传统化学气相渗聚合物浸渍裂解聚合物浸渍裂解制备工艺制备工艺碳或碳化硅基体前驱体浸渍裂解前驱体浸渍裂解液态硅浸渍液态硅浸渍C/C或或C/SiC复合材料复合材料快速化学气相渗快速化学气相渗平纹布4缎纹布5缎纹布SiC/SiCSiC/SiC复合材料制备具有工艺基础和开发能力复合材料制备具有工艺基础和开发能力金属所专利技术金属所专利技术C/CC/SiC传统CVI和快速CVIReactive GasExhaust GasHeating ElementPreformCH4 C2H2 C3H8
12、均热法均热法 快速快速CVIn工艺比较成熟n 同炉内可放置不同样品n 可实现净尺寸制备n 沉积效率高、沉积时间短n 可制备大厚度样品n 对设备腐蚀小克服了传统克服了传统CVICVI的两大瓶颈的两大瓶颈:质量质量传输和反应动力学传输和反应动力学 快速CVI制备C/C材料0/90无纬布C/C复合材料n 材料致密度较高,1.7g/cm3n 残留有少量层间孔和束间孔n基本填满了纤维间的孔隙n 碳基体为粗糙层和光滑层的混合C/C复合材料快速沉积机理n 自由基磁吸引作用n 自由基电沉积作用n 自由基脱氢聚合过程1.9 g/cm30102030405060708090Diffraction angle Py
13、C(002)PyC(002)SiC(111)SiC(111)SiC(200)SiC(200)SiC(220)SiC(220)SiC(311)SiC(311)SiC(222)SiC(222)2.0 g/cm32.3-2.4 g/cm32.3-2.4 g/cm3H2/MTS=0H2/MTS=0.5H2/MTS=1.0H2/MTS=1.5在在3535小时内成功小时内成功制备出大尺寸高制备出大尺寸高密度密度C/C/SiCSiC板材板材(500(5002002009mm,9mm,2.3-2.4g/cm2.3-2.4g/cm3 3)快速CVI制备C/SiC材料小分子沉积机理小分子沉积机理CH3SiCl3
14、CH3+SiCl3 G=292kJ/molCH3 CH2 +H G=550kJ/mol SiCl3 SiCl2 +Cl G=402kJ/mol SiCl2+e*Si*+2ClCH2+e*C*+2HClSiClHCSiClClHClClSiClSiClClHCHCl Si C Si C Si C C Si C Si C Si (a)Magnetic attraction(c)IIIeee(b)Electric deposition(c)Dehydrogen/polymerization reactionSi原子面原子面C原子面原子面快速CVI制备C/SiC材料沉积机理C/C、C/SiC材料性能对
15、比性能性能单位单位快速快速CVICVIC/CC/C传统传统CVICVIC/CC/C快速快速CVICVIC/SiCC/SiC传统传统CVICVIC/SiCC/SiC密度g/cm31.711.632.0-2.11.9抗弯强度MPa145145163130抗压强度MPa252172277276204热膨胀系数10-6/C0.54-1.900.2-1.51.09-1.93 0.9-1.8热导率W/mK13.3-14.58-148.34-6.298.0-5.5C/CDensityg/cm3Fiber content%TensileFlexuralMPaE GPa%MPaE GPamat1.7011.12
16、5.917.50.1559.216.90/0weftless1.7428.1277.074.50.45454.065.20/90 weftless1.6728.085.435.10.26145.025.10/45 weftless1.6928.153.620.20.44122.017.60/0 twill1.7925.810232.90.50165.028.90/90 twill1.7826.358.923.10.28157.027.10/45 twill1.7524.853.720.20.34119.020.6预制体对C/C力学性能的影响碳毡碳毡 C/C0/90 无纬布无纬布 C/C0/45
17、 无纬布无纬布 C/C0/45 斜纹布斜纹布 C/C 400m 400m 400m 400m纤维预制体对C/C材料烧蚀性能的影响小发动机烧蚀试验小发动机烧蚀试验 热流热流12MW/m2 2000左右左右 10s 富氧煤油火焰富氧煤油火焰0/45无纬布C/C表现出最好的抗烧蚀性能，另外这四种材料在针刺纤维束和束间孔附件均形成了较大的烧蚀孔 C/C材料烧蚀过程的结构演变 15m 纤维横向纤维横向 10m纤维纵向纤维纵向烧蚀机理：烧蚀烧蚀机理：烧蚀优先发生在表面优先发生在表面孔洞及针刺纤维孔洞及针刺纤维附近，材料的烧附近，材料的烧蚀主要受氧化（蚀主要受氧化（扩散控制）和机扩散控制）和机械剥蚀影响械剥
18、蚀影响 针刺纤维极易氧化，形成这种热解碳的薄壳结构，从而发生机械剥蚀。束间孔则提供了氧气向内扩散的通道，导致非均匀烧蚀 C/ZrB2-SiC材料微观结构材料微观结构C/SiC-UHTC C/ZrB2-SiC51015202530351.21.62.02.42.83.2 Mass loss rate(%)Time(min)C/SiC 10000C C/SiC 12000C C/SiC 14000C C/ZrB2-SiC 10000C C/ZrB2-SiC 12000C C/ZrB2-SiC 14000C 提高了中温区抗氧化能力提高了中温区抗氧化能力C/C/SiCSiCC/ZrBC/ZrB2 2-
19、SiC-SiCTang SF,et al.J Am Ceram Soc 90(2008)3320C/ZrBC/ZrB2 2-SiC-SiC在在10001000C C依赖于依赖于B B2 2O O3 3C/ZrBC/ZrB2 2-SiC-SiC在在12001200C C依赖于硅酸盐依赖于硅酸盐C/ZrBC/ZrB2 2-SiC-SiC在在14001400C C依赖于依赖于SiOSiO2 2C/SiC和和C/ZrB2-SiC氧化性能氧化性能C/SiC和和C/ZrB2-SiC烧蚀性能烧蚀性能 t=20s t=300s t=650s 烧蚀后C/ZrB2-SiCC/SiC5m5m30m30mC/SiCC
20、/ZrB2-SiC烧蚀温度烧蚀温度20002000C,C,烧蚀率烧蚀率1010-4-4 mm/s mm/s量级，零烧蚀。主要依赖于量级，零烧蚀。主要依赖于SiOSiO2 2、硅酸、硅酸盐等玻璃相物质，盐等玻璃相物质，含有低含有低熔点相熔点相ZrBZrB2 2的引入有效的降低了材料的表面温度的引入有效的降低了材料的表面温度C/SiC和和C/ZrB2-SiC烧蚀机理烧蚀机理C/ZrB2-SiCC/SiC碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化而制得的含碳量大于90%的高强、高模、耐高温特种纤维。碳纤维预制体是一种以碳纤维为原料，通过某种机械的编制或者针刺方式
21、而形成的一种形状特定的物品。碳纤维有通用型（G P）、高强型（H T）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格。注：碳纤维及其预制体注：碳纤维及其预制体 注：碳纤维及其预制体注：碳纤维及其预制体聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是20 世纪60 年代迅速发展起来的新型材料,既具有碳材料的固有本性,又具有纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料。因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能,被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域,已成为航天航空工业中不可缺少的材料,而且广泛应用于民用领域,如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。注：碳纤维及其预制体编制方式注：碳纤维及其预制体编制方式最简单的多向结构是三向正交结构,根据不同的需要,多向编织物的结构还可以有四向、五向、七向以及十一向。三向正交结构图是由安放在直角坐标内的多根丝束所组成。为了获取纤维的最高结构强力,在三向正交结构中x、y、z三个方向上所有丝束都是平直的。在这类三向正交结构的编织物中三个方向上的丝束种类和数量都可以根据需要设计、选定。谢 谢！
