1、叶兴南 制作环境物理化学电子课件环境物理化学电子课件2023-6-26离子的电迁移和迁移数1.通电后，溶液中的离子作定向迁移，其方向：n 阴离子迁向阳极n 阳离子迁向阴极2.正、负离子协同完成电量的输运，承担的份额不一定相等。影响因素包括：n 离子数目n 离子所带电荷数n 离子的运动速度p 离子的电迁移现象2023-6-26设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极电子的电量时，阳极上有上有4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。正离子还原。两电极间正、负离子协同合作，累计承担两电极间正、负离子协同合作，累计承担4 mol电子电
2、电子电量的运输任务。量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于取决于离子迁移的速度离子迁移的速度。离子的电迁移和迁移数2023-6-261设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移和迁移数2023-6-26离子的电迁移和迁移数2设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-当通电结束，阳极少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023-6-26电解质溶液的电导RL1 q 电导（电解质溶液的导电能力）电导（电解质溶液的导
3、电能力）AlR lAL 1电导是电阻的倒数，单位:S or-1L的大小与导体的截面积A成正比，导体长度成反比。由物理学已知2023-6-26电解质溶液的电导电导池常数q 电导率（，电阻率的倒数）AlRAlL 1或 的物理意义的物理意义:电极面积电极面积A=1mA=1m2 2，间距l=1m=1m时时1m3溶液的电导溶液的电导lAL 则1 令整理得单位：Sm-12023-6-26在相距为1m两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m m。电解质溶液的电导设溶液浓度为c molm-3，则1m3溶液含c mol电解质，即溶液的电导为cm又1m3溶液的电导为所
4、以，=cm，整理得，cm 注意：浓度c单位为mol.m-3p 摩尔电导率（m）2023-6-26：1m3电解质溶液m：1mol电解质电解质区别：区别：对于浓度为c mol.m-3的溶液单位：Sm2mol-1备注：摩尔电导率与研究所选择的基本单元有关。备注：摩尔电导率与研究所选择的基本单元有关。m与 的区别与联系联系：联系：电解质溶液的电导cm)()(22212MgClMgClmm 2023-6-26p电导率测定由于电导池常数实际无法准确测量，所以不能直接测定AlR 1电解质溶液的电导测定 解决方案：1.测定一电导率已知的溶液在某电导池中的电阻R，2.计算该电导池的常数l/A3.将待测溶液放入该
5、电导池测定电阻R4.计算待测电池AlR 1AlR 12023-6-26例125C某电导池，测得=0.2768Sm-1的 0.02molL-1 KCl，R=82.4；0.0025molL-1K2SO4；R=326。求：求：(1)(1)电导池常数电导池常数Al(2)0.0025mol L-1K2SO4的的 和和 mRAlAlR1cm解：解：182248227680-m.10699708223261mS.1230279901000250069970molmS.浓度为mol m-32023-6-26p 中性盐中性盐l 随浓度升高至某一点随浓度升高至某一点l由于受溶解度限制，浓度不能太高由于受溶解度限制
6、，浓度不能太高。电解质溶液的电导与浓度的关系p 强电解质溶液强电解质溶液l 随浓度先升后降随浓度先升后降l原因：离子数增加，相互作用增加p 弱电解质溶液弱电解质溶液l 受浓度影响不大受浓度影响不大l原因：浓度增加则电离度减少，离子数几乎不变电导率与浓度之间的关系2023-6-26HClNaOHAgNO3HAc mc电解质溶液的电导与浓度的关系摩尔电导率与浓度之间的关系摩尔电导率随浓度降低而升高原因：原因：1.溶液中电解质的量给定为1mol，2.降低浓度，则粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。3.不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度大不相同。2023
7、-6-26随着浓度下降，m m升高，当浓度降至0.001molm3以下时，m与 之间呈线性关系。cKohlrausch规则cmm 强强电解质的电解质的稀稀溶液溶液电解质溶液的电导与浓度的关系p强电解质摩尔电导率与浓度之间的关系 m为无限稀释摩尔电导，为无限稀释摩尔电导，可由直线外推发求得。可由直线外推发求得。2023-6-26电解质溶液的电导与浓度的关系弱电解质摩尔电导率与浓度之间的关系弱电解质的 不能用外推法得到。m 随着浓度下降，m 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的 m 与 的关系曲线。CC2023-6-26在无限稀释
8、溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是各种离子无限稀释摩尔电导率之和：离子独立运动定律p Kohlrausch 离子独立移动定律 m这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。m m ,mm和，2023-6-26Ac,mH,mHAc)(m24242m,SOm,H)SO(HmNaClmNaAcmHClmHAcm电解质溶液的电导与浓度的关系12444107390109401082349 molmS.12444102485910615910823492 molmS.1244441073901045126100191102426 molmS.
9、2023-6-26电化学电解质溶液的电导测定应用n水的纯度检测n弱电解质的电离度和电离常数的测定n难溶盐的溶解度测定n电导滴定2023-6-26 纯水本身有微弱的解离，H+和 OH-的浓度近似为10-7moldm-3，查表水的纯度检测p 纯水的理论电导率应为5.510-6Sm-112210552 molmSOHm.,蒸馏水的电导率为10-3Sm-1去离子水的电导率为10-4Sm-1电导水的电导率为10-4Sm-1纯水的电阻率为18.2k cm2023-6-26q 弱电解质溶液离子浓度低，离子间相互作用可不计弱电解质溶液离子浓度低，离子间相互作用可不计mmq 弱电解质的电离度与摩尔电导率的关系弱
10、电解质的电离度与摩尔电导率的关系对于对于1-1型弱电解质型弱电解质ABAB AB A A+B+B-起始起始C C 0 0 0 0平衡平衡c(1-c(1-)c)c c c ccKcccca 1212co=1mol.L-1弱电解质的电离度和电离常数的测定cc)1(cccc活度活度2023-6-26弱电解质的电离度和电离常数的测定mm ccKcccca 1212)(mmmmaccK 2ccKmammm 211)(q Ostwald稀释定律以 作图，从截距和斜率求得 和 值。mmcc 1aK m2023-6-2615.81mol.m-3 HAc注入注入l/A为为13.7m-1的电导池，此时测得的电导池
11、，此时测得R为为655，已知，已知HAc的的 m,0为为 0.0391S.m2.mol-1，计算计算 和电和电离常数离常数KaAlR1 cm mm10209207136551mS.123103218115020920molmS.23103830391010321 .532221087110811510383110383.解：解：mol m-3mol dm-3ccKa 122023-6-26q 难溶盐的溶解度极小，离子浓度极低，可认为难溶盐的溶解度极小，离子浓度极低，可认为q 溶液的导电能力，盐和水具有同等地位。这时水的电导率就不能忽略，所以：mm 盐盐=溶液溶液-水水 m水溶液cq 难溶盐的浓
12、度难溶盐的浓度难溶盐的溶解度测定2023-6-26例例：求：求298k，AgBr的饱和溶液的饱和溶液的的cAgBr和和Ksp(AgBr)溶液溶液=1.576 10-4S m-1,水水=1.519 10-4S m-1,m,0=0.014006S m2 mol-1解：解：AgBr=溶液溶液 水水 =(1.5761.519)10-4 =0.057 10-4 S m-1m盐c3461007401400601075mmol.cAg+=cCl-=4.07 10-7(mol dm-3)ClAgspaaK1327101.65)10(4.07 难溶盐的溶解度测定aAg+=aCl-=4.07 10-72023-6
13、-26原理：原理：在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定特点：特点：不用指示剂。优点：适用于有色溶液和沉淀反应的滴定。适用于反应速率较慢的弱电解质滴定。2023-6-261.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用BaCl2滴定Tl2SO4，产物BaSO4，TlCl均为沉淀电导滴定2023-6-26强电解质溶液理论n溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数n离子强度n强电解质溶液的离子互吸理论电化学2023-6-26q 强电解质溶液和理想溶液化学势的区别强电解质溶液和理想溶液化学势的区别理想溶液理想溶液非理想溶液非理想溶
14、液mmRTiiiiln 强电解质的平均活度和平均活度系数mmRTiiiln 强电解质溶液，离子间存在静电引力，属于非理想溶液。BBBaRTln 电解质溶液电解质溶液mmBB2023-6-26yxaaa zZyxyAxMAMy x 强电解质的平均活度和平均活度系数1lnaRT:AMyx2lnaRT:Mz3lnaRT:Az将（将（1）（）（2）（）（3）代入）代入得得yx2023-6-2611yxaaaa1)(yx1yxmmmmma（设（设 =x+y=x+y）q 平均活度平均活度myxyx1)(mma强电解质的平均活度和平均活度系数q 平均活度系数平均活度系数q 平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度推
15、论：推论：2023-6-26221iiZmI离子强度离子强度 和和I的关系的关系Iklg离子强度从大量实验事实看出，影响的主要因素是(1)与电解质浓度有关，(2)与电解质的化合价型有关，影响最大，(3)离子的本性对此影响很小。Lewis提出了离子强度（ionic strength）概念。2023-6-26例：计算例：计算0.1mol kg-1 CaCl2的离子强度的离子强度I解：解：Z+=2，Z-=-1m+=0.1mol kg-1，m-=0.2mol kg-1 221iiZmI 1223012021021 kgmol.)(.离子强度2023-6-26例：例：计算计算0.05mol kg-1 K
16、2SO4溶液的溶液的m 解：方法一解：方法一 x=2，y=1mK+=0.105024.mSO)kg0.0793(mol0.05)(0.11312 myxmyx1)(1yxmmm kgmol30790050121-312.方法二方法二离子强度2023-6-26aA+bB=gG+hHarmrQRTGGmlnaQzFRTEEln rG=-zFEz ebBaAhHgGaaaaaQE 是标准态是标准态(ai=1)时电池的电动势时电池的电动势 电池的Nernst方程2023-6-26aQzFRTEEln 当反应自发进行时，rGm 0aeqaKzFRTQzFRTEln)ln(提供了计算平衡常数和标准电极电势
17、互求的方法电池的Nernst方程反应平衡时，rGm=0，E=02023-6-26电极电势nE=E=+nE E0 0=+0 0 0 0n标准氢电极n任意电极的电极电势n电极电势的Nernst方程电化学2023-6-26E=+（表示单个电极的电势，但其绝对值无法测量）u标准氢电极标准氢电极)(aHg,pHPtH12，02 H 任意温度标准氢电极2023-6-26n任意电极的电位等于其与标准氢电极组成的电池的电动势，即（）标准氢电极 给定电极（+）n给定=E-H20=En 0,越大，电极氧化性越强n 0,越大，电极还原性越强任意电极的电极电势2023-6-26222212CuHHCuaaaazFRT
18、HCuCuln)(/222CuCuCuCuaazFRTCuCuln/（）(Pt)H2(p0)H+(a=1)Cu2+(a Cu2+)Cu(s)（+）（）标准氢电极 铜电极（+）2212CuHHCuaaaazFRTElnaQzFRTEEln电池反应电池反应为：H2+Cu2+=2H+Cu电极反应电极反应：H2 2e=2H+,Cu2+2e=Cu22CuCuaazFRTCuCuln/给定=E-H20=E电极电势的Nernst方程2023-6-26M氧化态+z e=g M还原态ln氧化态还原态MgMazFRTa 1.计算，从而计算E2.测定，计算电极电势的Nernst方程2023-6-26aKzFRTEl
19、n例：例：298 K298 K PbPb+Cu+Cu2+2+=Pb=Pb2+2+Cu+Cu解：解：z=2z=2，PbPbCuCu2+2+,设计成电池设计成电池VEPbPbCuCu466.0)126.0(340.022 33629831484660965002RTzFEKa.ln Ka=5.82 1015 CuaCu)(aPbPb2212测定化学反应的平衡常数2023-6-26测定化学反应的平衡常数测定化学平衡常数的几种方法测定化学平衡常数的几种方法：1。将化学反应设计成电池，测定或计算电池的标准电动势E，然后由计算Ka2。直接查阅反应中各物质的fHm,Sm，计算反应的rHm,rSm，由此计算rGm，由rGm=-RTlnKa计算。3。直接查阅反应中各物质的fGm,由此计算rGmRTzFEKa ln对于气体反应，还可进一步计算反应发生的最小压力。2023-6-26将难溶盐的电离设计成有电子转移的化学电池RTzFEKsp ln例：求Ksp,AgCl解：AgCl=Ag+Cl-Ag+AgCl=Ag+Ag+Cl-Ag+AgCl=Ag+Ag+Cl-)()()()(1sAgsAgClClmAgsAg AgAgClAgClE/求难溶盐的活度积
