1、一、脲醛树脂一、脲醛树脂 脲醛树脂：尿素与甲醛在酸性或碱性条件脲醛树脂：尿素与甲醛在酸性或碱性条件下经过缩聚反应而成的高分子化合物。下经过缩聚反应而成的高分子化合物。尿素 甲醛 高分子化合物 H+或OH缩聚 第2页/共72页1二、脲醛树脂胶：二、脲醛树脂胶：脲醛树脂加固化剂或其他助剂调制而成。脲醛树脂脲醛树脂 固化剂（或其他助剂）固化剂（或其他助剂）脲醛树脂胶脲醛树脂胶 三、脲醛树脂胶的性能三、脲醛树脂胶的性能优点：优点：胶合强度高；有 一 定 的 耐 水 性，（临 界 温 度 7 0 80），属中等耐水性胶；调制调制第3页/共72页2 耐热、耐腐、耐化学药品性好；成本低、工艺简单、使用方便；
2、颜色浅。缺点：缺点：胶层脆、易老化；游离醛含量高。四、脲醛树脂胶的分类与用途四、脲醛树脂胶的分类与用途第4页/共72页33 3-1-1-1 1 脲醛树脂的原料脲醛树脂的原料 一、尿素一、尿素（脲、碳酸二酰胺、碳酰胺）（脲、碳酸二酰胺、碳酰胺）碳酸：H2CO3脲：CO(NH2)2分子量分子量 60.055，熔点 132.7NH2HOOHCCOOH2N第5页/共72页4 化学性质：化学性质：1易溶于水易溶于水其水溶液呈弱碱性；溶于水时吸热2易吸湿结块易吸湿结块3在较高温度下易分解在较高温度下易分解（在熔点135以下相当稳定）H2NH2NNH2NH2NHNH3CCCOOOH2NNH2CO+缩 二脲第
3、6页/共72页54在水、稀酸、稀碱中在水、稀酸、稀碱中不稳定，易分解易分解 H2NNH2COH2OCO2CO2NH3H2OH2SO4(NH4)2SO4Na2CO3NH3+22+NaOH+250第7页/共72页63-1-2 3-1-2 脲醛树脂的合成原理脲醛树脂的合成原理 一、加成反应一、加成反应尿素甲醛尿素甲醛 羟甲（基）脲羟甲（基）脲条件条件：弱碱性、中性、弱酸性 例：加成H2NNH2CH2OHOH2NNHCH2OHCCOO+CH2OCH2O一 羟 甲 脲（白色 固 体，可 溶 于 水）NHCHNHOH2C二羟 甲 脲易 形成（白色 固 体，可 溶 于 水）第8页/共72页7HOH2CNCH
4、2OHCH2OHCH2OHCH2OHOOCH2OCH2OHOH2CCHNHOH2CC三羟 甲 脲四 羟 甲 脲需 较多的 甲 醛需 很多甲 醛且 不易 形成NN第9页/共72页8 说明：说明：加成反应是发生在氨基上，加成反应是发生在氨基上，氨基上的氢原子发生转移，形成羟甲基（CH2OH）。羟甲脲是形成树脂的中间体，所以叫初期中间体。形成何种羟甲脲主要取决于摩尔比主要取决于摩尔比设：U：F1：N当N1时，以一羟甲脲为主 N1时，以二羟甲脲为主 N1时，有少量的三羟甲脲 第10页/共72页9 尿素分子氨基上剩余氢原子的反应活性随着羟反应活性随着羟甲基的引入而依次降低甲基的引入而依次降低。生成一羟甲
5、脲、二羟甲脲、三羟甲脲的反应速度比例为9:3:1。N N2020、碱性、碱性、5050条件下，在实验中找到少条件下，在实验中找到少量的四羟甲脲量的四羟甲脲。因此并不是摩尔比越大，形成的羟甲基数同步增长。这与苯酚、甲醛的加成发应不同。在中性或弱碱性（中性或弱碱性（pH=7pH=79 9）条件）条件下，形成的羟甲脲最稳定。（否则进一步缩聚的反应基团就没有了）。第11页/共72页10 在弱酸性（弱酸性（pHpH4 46 6）条件）条件下，羟甲脲不稳定，一形成并进行缩聚反应，形成亚甲基连接的初期聚合物。NHNH2NH2CH2OHCONH2CONHNH2CONHNH2CO+CH2+H2OH+第12页/共
6、72页11 在强碱性（强碱性（pHpH11111313）条件）条件下，羟甲脲易发生水解，形成羟甲脲的速率下降。生产中第一阶段的反应pH 9NHNH2NH2CH2OHCONH2CO+H2OHOOHCH2CO2NH3+甲 二醇OH第13页/共72页12 在强酸性强酸性(pH(pH 3)3)条件条件下，羟甲脲 次甲脲 UF树脂生产中pH 3 NO+H2OH2NNHCH2OHCOH2NCCH2CH2OHONHCHNHOH2CNOCNH2CCH2+H2O一 羟 甲 脲一 次 甲 脲二羟 甲 脲二次 甲 脲（白色，不溶 于 水）（白色，不溶 于 水）H+H+第14页/共72页13注意：注意：一羟甲基脲、二
7、羟甲基脲是加成产物，具有活性基团，是反应的中间体；一次甲基脲、二次甲基脲是白色沉淀物，没有活性，不能再继续反应。第15页/共72页14 二、缩聚反应二、缩聚反应 羟甲脲羟甲脲 初期脲醛树脂初期脲醛树脂缩聚速度：缩聚速度：在弱酸性中弱碱性缩聚形式：缩聚形式：羟甲脲尿素 羟甲脲羟甲脲 单体多聚体 多聚体多聚体 缩聚第16页/共72页15 例：CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHNH2NHNHO+CH2CH2CH2+H2OH2OH2OH2O（尿 素 或一 羟 甲 脲）CH2OH+CH2N+(一 羟 甲 脲或二羟 甲 脲）CH2OH+（）CH2O+CH2+a）b）c）d）第17页/共72页16催化
8、剂对脲醛树脂的反应速度、加成产物和树脂结构有什么影响?高分子化合物（三聚氰胺甲醛树脂）不同的pH值条件对尿素与甲醛形成羟甲基脲有什么影响?M:F=1:23时，主要形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺。缺点：胶层脆，耐冲击性差；成本低、工艺简单、使用方便；浑浊度越高，说明分子量越大。游离醛，CH2OH，初粘性，适用期，固化时间催化剂对脲醛树脂的反应速度、加成产物和树脂结构有什么影响?3-1-1 脲醛树脂的原料常用固化剂：三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为MF重的0.形成何种羟甲脲主要取决于摩尔比1制备UF时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。NH4ClZnCl2N1时，以二羟甲脲为主mela
9、mine-formaldehyde resin adhesives耐热、耐水、耐化学药品性好；在强酸性(pH 3)条件下，酸：草酸 、苯磺酸 、终产物结构以CH2连接为主。说明：说明：在弱酸性条件下，反应以a)、b)、c)为主，树脂分子结构中以CH2连接为主；或在甲醛用量少时，也以CH2连接为主。在弱碱性条件下，反应以d)为主，树脂分子结构中以-CH2-0-CH2-连接为主；或在甲醛用量多时也是如此。第18页/共72页17 羟甲基脲缩聚反应形成树脂，其树脂化过程也分三个阶段（初期、中期、末期），制胶就控制在初期树脂阶段。初期脲醛树脂分子结构特点：初期脲醛树脂分子结构特点：平均聚合度n=78，分
10、子以线型结构为主；连接位置在N原子上；连接方式以CH2为主；有游离的羟甲基（CH2OH）。第19页/共72页18根据上述特点可以写出初期脲醛树脂的分子结构式：CH2OHNHCH2OHNHNHNHCH2OHCCH2NHNCCCCOOOOONHNHNHNHNHCH2CH2CH2CH2CONHNHCH2CONH第20页/共72页19 初期脲醛树脂的性能：初期脲醛树脂的性能：具有可溶可熔性。初期UF 中期UF 末期UF 长期贮存 长期贮存脲醛树脂的固化原理脲醛树脂的固化原理：在外界因素（加催化剂、：在外界因素（加催化剂、加热、长时间）的影响下，树脂里的活性基加热、长时间）的影响下，树脂里的活性基团（团
11、（CHCH2 2OHOH）进一步进行缩聚反应而固化。）进一步进行缩聚反应而固化。固化剂 固化剂第21页/共72页20一、摩尔比的影响一、摩尔比的影响1 1对初产物和树脂性质的影响对初产物和树脂性质的影响U/F=1/N 初产物（加成物）树脂性质N 1 一羟甲脲 热塑性N 1 以一羟甲脲为主，热固性 有少量二羟甲脲N 1 以二羟甲脲为主 热固性随着N二羟甲脲含量；N基本上全是二羟甲脲。3-1-3 3-1-3 影响脲醛树脂质量的因素影响脲醛树脂质量的因素 第22页/共72页21 2 2对树脂使用特性的影响对树脂使用特性的影响设N：游离醛，CH2OH，初粘性，适用期，固化时间 H2O，粘度，固含量，贮
12、存期（稳定性越好）胶层耐水性（含CH2OH多）第23页/共72页22二、催化剂（二、催化剂（pHpH值）的影响值）的影响弱碱性：弱碱性：加成反应速度快；初产物较稳定；终产物结构以CH20CH2连接为主。弱酸性：弱酸性：缩聚反应速度快；初产物不稳定；终产物结构以CH2连接为主。第24页/共72页23三、原料质量的影响三、原料质量的影响1 1尿素尿素 硫酸铵含量高，反应液pH值易降低，树脂化速度快，固化速度快，游离醛含量高，胶合强度降低，(标准量 0.01%)。缩二脲含量高，反应速度减慢，贮存期缩短，胶合强度降低，（标准量 0.7%)。游离氨含量高，反应液pH值不易降低，树脂化速度慢，固化速度慢，
13、游离醛含量高，胶合强度降低，（标准量 0.015%)。第25页/共72页24 2 2甲醛甲醛 甲醛含量低,反应物浓度低,树脂化速度慢,分子量低(标准量37%左右)；甲酸含量高,pH值低,耗碱量大(标准量 0.050.1%)；甲醇含量高，树脂化速度慢，胶层耐水性降低（标准量612%）铁含量高，反应初期加速甲醛的氧化，耗碱量大，在树脂固化过程中延长固化时间，胶层颜色深。第26页/共72页25四、反应温度和反应时间的影响四、反应温度和反应时间的影响 反应温度高，反应速度快，缩聚程度高，分子量大。在制胶过程中，温度控制不当易发生质量事故。反应温度一定时，反应时间长，分子量大，树脂水溶性降低，施胶性能差
14、，贮存期短。第27页/共72页26二、催化剂（pH值）的影响电绝缘性好；盐酸苯胺 游离醛，CH2OH，初粘性，适用期，固化时间脲：CO(NH2)2甲醛与尿素的摩尔比对树脂的使用特性有什么影响?1制备UF时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。常用固化剂：三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为MF重的0.N3时，CH2OCH2 CH2 3/1第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶（MF）（三聚氰胺的分子量126）固化速度快；终产物结构以CH2连接为主。游离氨含量高，反应液pH值不易降低，树脂化速度慢，固化速度慢，游离醛含量高，胶合强度降低，（标准量 0.2已知甲醛量，计算尿素用量N20、碱性、50条件下，在实验
15、中找到少量的四羟甲脲。脲醛树脂固化剂（助剂）脲醛树脂胶或在甲醛用量少时，也以CH2连接为主。M:F=1:23时，主要形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺。有较好的胶接强度，较高的耐水性和耐老化性能；一、原料计算一、原料计算 1 1已知尿素量，计算甲醛的用量已知尿素量，计算甲醛的用量 G=G=MNWR/60Q=30NWR/60QMNWR/60Q=30NWR/60Q =NWR/2Q=NWR/2Q G：甲醛的重量 M：甲醛分子量 N：甲醛的摩尔数 W：尿素的重量 R：尿素纯度 60：尿素分子量 Q：甲醛纯度 （30：甲醛分子量）3-1-4 3-1-4 脲醛树脂的合成工艺脲醛树脂的合成工艺 第28页
16、/共72页272 2已知甲醛量，计算尿素用量已知甲醛量，计算尿素用量 W W2GQ/NR2GQ/NR 尿素多次投料，按上述公式根据每次的摩尔比计算每次尿素的用量。注：第二次及以后的实际投料量要减去反应注：第二次及以后的实际投料量要减去反应釜里已有的量。釜里已有的量。尿素分次投料，每次用量为总量的百分之几。第29页/共72页283 3已知甲醛用量和尿素各次的投料量，计算已知甲醛用量和尿素各次的投料量，计算每次的摩尔比。每次的摩尔比。N N2GQ/WR2GQ/WR注：第二次及以后的摩尔比计算，注：第二次及以后的摩尔比计算，W W是当次的是当次的尿素量加上反应釜里已有的量。尿素量加上反应釜里已有的量
17、。第30页/共72页29例：例：生产53号脲醛树脂，已知尿素纯度100%，甲醛浓度37%，用量1360Kg，尿素分三次投入，每次的摩尔比为（1）1：2.52，（2）1：1.79，（3）1：1.52。请计算尿素每次的投料量为多少？第31页/共72页30 解：解：W12136037（2.52100）399.4（kg）W22136037（1.79100）562.2（kg）W2实562.2399.4162.8（kg）W32136037（1.52100）662.1（kg）W3实662.1562.299.9（kg）答：尿素三次的投入量分别为399.4kg、162.8kg、99.9kg。第32页/共72页3
18、1注意：注意：第二次及以后的实际加入量要扣除前面已加入的量。最后一次的摩尔比，实际上就是该种牌号树脂的摩尔比。数值取舍：求重量保留一位小数，求摩尔比保留二位小数。第33页/共72页32 二、合成工艺类型二、合成工艺类型 1 1缩聚次数缩聚次数在PF树脂生产中，缩聚次数指甲醛的投料次数。在在UFUF树脂生产中，缩聚次数指尿素的投料次数。树脂生产中，缩聚次数指尿素的投料次数。多次缩聚的优点：多次缩聚的优点：提高甲醛与第一次尿素的摩尔比，有利于形成二羟甲脲。降低游离醛含量。控制放热反应，使反应较平稳、充分，分子较均匀。第34页/共72页33 二次缩聚法的投料形式：二次缩聚法的投料形式：反应终点前加入
19、U2 反应终点后，脱水前加U2 脱水后加U2 三次缩聚法的投料形式：三次缩聚法的投料形式：反应终点前加反应终点前加U U2 2，反应终点后脱水前加，反应终点后脱水前加U U3 3 四次缩聚法的投料形式：四次缩聚法的投料形式：反应终点前加U2，反应终点后、脱水前加U3，脱水后加U4 第35页/共72页342 2反应介质的反应介质的pHpH值值 弱碱性（弱碱性（pHpH7 79 9）（加成阶段）（加成阶段）弱酸性（弱酸性（pHpH4.54.55.55.5）（缩聚阶段）（缩聚阶段）中性或弱碱性（中性或弱碱性（pH=7pH=78 8）(终点、贮存终点、贮存)第36页/共72页353 3反应温度反应温度
20、一般采用高温缩聚法（温度达90以上）4 4浓缩与不浓缩浓缩与不浓缩浓缩即脱水。（酚醛树脂浓缩 醇溶性 脲醛树脂浓缩 提高固体含量）脱水UF固含量，粘度，游离醛，胶质量稳定，但树脂得率，成本。反之亦然。第37页/共72页36常用固化剂：三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为MF重的0.生成一羟甲脲、二羟甲脲、三羟甲脲的反应速度比例为9:3:1。或在甲醛用量少时，也以CH2连接为主。最后调pH值时用氨水；0kg 20NH4Cl水溶液；N，CH2OHCH2OCH2键，浑浊度越高，说明分子量越大。cyanuramide melamine4在水、稀酸、稀碱中不稳定，易分解 具有尽量快的固化速度（4050s），以提高
21、生产效率；加成反应时，羟甲基是连接在N原子上（与U一样）；盐酸苯胺3-1-5 脲醛树脂胶的调制和使用脲醛树脂 固化剂（或其他助剂）如：NH4Cl+ZnCl2 NH4Cl+FeCl3 在中性或弱碱性（pH=79）条件下，形成的羟甲脲最稳定。纯三聚氰胺甲醛树脂的主要缺点：二亚甲基醚键M:F=1:2以下时，干状胶合强度2调胶时加入含淀粉的物质（如面粉）三、脲醛树脂的合成工艺三、脲醛树脂的合成工艺（见（见P.66P.666868）四、反应终点和脱水终点的测定和控制四、反应终点和脱水终点的测定和控制1 1反应终点反应终点测定：混浊点测定：混浊点控制：控制：加碱调成中性或弱碱性、降温2 2脱水终点脱水终点
22、测定：粘度测定：粘度控制：控制：降温第38页/共72页37五、五、脲醛脲醛树脂质量树脂质量指标指标 国家标准GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法 国家标准GB/T14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂 必测指标：必测指标：外观、pH值、固体含量、粘度、游离醛第39页/共72页383-1-5 3-1-5 脲醛树脂胶的调制和使用脲醛树脂胶的调制和使用 脲醛树脂固化剂（助剂）脲醛树脂固化剂（助剂）脲醛树脂胶脲醛树脂胶 调胶的目的：调胶的目的：提高固化速度，缩短固化时间，改变脲醛树脂的某些性能，满足胶合工艺。一、固化剂一、固化剂1 1固化剂的作用：固化剂的作
23、用：把UF树脂的pH值调至弱酸性（pH=4.24.8），加速固化。调胶第40页/共72页39调制后的调制后的UFUF胶必须满足以下几个要求：胶必须满足以下几个要求：有较好的胶接强度，较高的耐水性和耐老化性能；具有足够长的活性期（34h），有较好的操作性能；具有尽量快的固化速度（4050s），以提高生产效率；成本低廉。第41页/共72页40 2 2固化剂的种类固化剂的种类 单一固化剂单一固化剂一般是酸物质：弱酸、酸性盐。酸：草酸 、苯磺酸 、磷酸（H3PO4）、酒石酸、柠檬酸酸性盐：氯化铵（氯化铵（NHNH4 4ClCl）、）、氯化锌（ZnCl2）、盐酸苯胺 硫酸铵（NH4）2SO4、硫酸铁铵C
24、OOHCOOHSO3HNH2HCl第42页/共72页41最常用的是氯化铵最常用的是氯化铵，其次是氯化锌。氯化铵在受热情况下易分解或在水溶液中易发生水解：NH4ClNH3HClNH4OHCH2OH2O+NH4ClNH4Cl+HClHCl4664+H2O+常温、H+(CH2)6N4第43页/共72页42 复合固化剂复合固化剂a)a)NHNH4 4ClCl缓冲剂缓冲剂缓冲剂：六次甲基四胺、氨水b)b)几种固化剂合用几种固化剂合用NH4ClZnCl2NHNH4 4ClCl潜伏性固化剂潜伏性固化剂潜伏性固化剂是对热不稳定的有机酸，如：丙二酸、乙烯基醋酸、硫酸羟胺、盐酸羟胺。第44页/共72页43 胶囊固
25、化剂胶囊固化剂 采用复合固化剂或胶囊固化剂可以解决“使胶的适用期长，固化速度快”这一对矛盾。3 3固化剂的用量固化剂的用量 以氯化铵为例：以氯化铵为例：氯化铵的用量为UF（固体）重的0.21.5(固体)最常用的量是最常用的量是0.300.300.40%0.40%，（冬天0.350.40%，夏天0.300.35）。第45页/共72页44使用时常将NH4Cl配成20溶液。使用量使用量：冬天100kgUF加1.752.0kg 20NH4Cl水溶液；夏天100kgUF加1.51.75kg 20NH4Cl水溶液。固化剂用量应根据气温、板种、配方工艺、固化要求等的不同需求而作适当的调整。第46页/共72页
26、45二、助剂二、助剂 常用的有：填充剂、发泡剂、防臭剂（甲醛捕捉剂）、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。第47页/共72页46尿素在高温、水、稀酸、稀碱中会发生什么变化？游离醛，CH2OH，初粘性，适用期，固化时间 在合成UF树脂时加入能与之反应的物质。五、三聚氰胺甲醛树脂的改性脲：CO(NH2)2在低摩尔比脲醛树脂生产工艺中，反应介质pH值的控制常采用什么方法？调胶时加入能与之反应或混溶的物质。二次缩聚法的投料形式：2调胶时加入含淀粉的物质（如面粉）N：甲醛的摩尔数 W：尿素的重量（三聚氰胺的分子量126）因此并不是摩尔比越大，形成的羟甲基数同步增长。纯三聚氰胺甲醛树脂的主要缺点：79100）56
27、2.3已知甲醛用量和尿素各次的投料量，计算每次的摩尔比。脲醛树脂加固化剂或其他助剂调制而成。有一定的耐水性，（临界温度70 80），属中等耐水性胶；在UF树脂生产中，缩聚次数指尿素的投料次数。脲醛树脂固化剂（助剂）脲醛树脂胶外观、pH值、固体含量、粘度、游离醛3 31 16 6 脲醛树脂胶的改性脲醛树脂胶的改性 改性途径：改性途径：在合成UF树脂时加入能与之反应的物质。调胶时加入能与之反应或混溶的物质。第48页/共72页47一、降低游离醛含量一、降低游离醛含量1降低摩尔比2调胶时加入能与甲醛反应的物质。3改进制胶工艺 采用多次缩聚法；脱水前加尿素；最后调pH值时用氨水；延长第二阶段缩合时间。最
28、后加入能与甲醛反应的物质。第49页/共72页48二、提高耐水、耐热性二、提高耐水、耐热性1制备UF时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。2调胶时，加入酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等耐水、耐热性好的树脂。第50页/共72页49三、改善耐老化性能三、改善耐老化性能1制备UF时加入15%的聚乙烯醇（PVA）。2调胶时加入1015%聚醋酸乙烯脂乳液（PVAc）。3调胶时加入填充剂，减少胶层的内应力。4用合适的固化剂，酸性弱一些。如：NH4Cl+ZnCl2 NH4Cl+FeCl35调胶时加入“酸捕捉剂”。第51页/共72页50四、改善初粘性四、改善初粘性（即提高预压性能）（即提高预压性能）1在制
29、胶时加入聚乙烯醇（PVA）PVA用量为U重的2.6%。2调胶时加入含淀粉的物质（如面粉）或含蛋白质的物质（如豆粉1.52.0%）。第52页/共72页51第二节第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶（三聚氰胺甲醛树脂胶（MFMF）melamine-formaldehyde resin adhesivesmelamine-formaldehyde resin adhesives 三聚氰胺甲醛三聚氰胺甲醛 高分子化合物（三聚氰胺甲醛树脂）高分子化合物（三聚氰胺甲醛树脂）缩聚第53页/共72页52三聚氰胺甲醛树脂胶的性能三聚氰胺甲醛树脂胶的性能优点：胶合强度高；固化速度快；硬度高，耐磨性好；耐热、耐水、耐化学药品
30、性好；电绝缘性好；透明性好，光泽度高。缺点：胶层脆，耐冲击性差；贮存期短；成本高。第54页/共72页53一、三聚氰胺甲醛树脂的原料一、三聚氰胺甲醛树脂的原料 1 1三聚氰胺三聚氰胺（三聚氰酰胺，密胺）cyanuramide melamine 分子结构式：分子结构式：分子式：分子式：C3N3(NH2)3 或 C3N6H6 分子量：分子量：126.13白色结晶物NHNH2NNH2H2NNHHNCCCCCCNNNNNHHH或第55页/共72页54性质：性质：少量溶于水、乙二醇、甘油及吡啶，微溶于乙醇；不溶于乙醚、苯、四氯化碳；易溶于烧碱水溶液；易溶于烧碱水溶液；易溶于温热的甲醛水溶液；易溶于温热的甲
31、醛水溶液；它的水溶液呈弱碱性，比尿素稍强，与酸作用可生成盐。第56页/共72页55 二、三聚氰胺甲醛树脂的合成原理二、三聚氰胺甲醛树脂的合成原理 1 1加成反应加成反应 三聚氰胺三聚氰胺 甲醛甲醛 各种羟甲基三聚氰胺各种羟甲基三聚氰胺NH2NNH2H2NCCCNN或NH2NCCCNNNCCCNN+（23）CH2O=79t 7080NHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CNHNHNHHN二羟 甲 基三聚 氰 胺 三羟 甲 基三聚 氰 胺 pH第57页/共72页56 在合成UF树脂时加入能与之反应的物质。四、三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺游离氨含量高，反应液pH值不易降低，树脂化速度慢，
32、固化速度慢，游离醛含量高，胶合强度降低，（标准量 0.羟甲基脲形成树脂的缩聚形式主要有几种?试写出其反应过程的片段。游离醛，CH2OH，初粘性，适用期，固化时间二次甲基三聚氰胺三聚氰胺甲醛树脂胶的性能第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶（MF）最后调pH值时用氨水；甲醇含量高，树脂化速度慢，胶层耐水性降低（标准量612%）浑浊度越高，说明分子量越大。脲醛树脂加固化剂或其他助剂调制而成。浑浊度越高，说明分子量越大。N，CH2OHCH2OCH2键，长期贮存 长期贮存3在较高温度下易分解（在熔点135以下相当稳定）调制后的UF胶必须满足以下几个要求：一羟甲基脲、二羟甲基脲是加成产物，具有活性基团，是反应的中间
33、体；丙二酸、乙烯基醋酸、硫酸羟胺、盐酸羟胺。=NWR/2QCH2OHCH2OHHOH2CNH2NNH2H2NCCCNN或NCCCNNNCCCNN+CH2O=79t 7080CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CNHNHHN(612)NNNCH2OHCH2OHHOH2CHOH2C六 羟 甲 基三聚 氰 胺 HHH+(612)CH2O=79t 7080NCCCNNNNN六 羟 甲 基三聚 氰 胺 pHpH第58页/共72页57说明：说明：加成反应时，羟甲基是连接在N原子上（与U一样）；随着甲醛摩尔数的增加，形成的羟甲基数也同比增加。2 2缩聚反应缩聚反应 羟甲基三聚氰胺 初期MF树脂
34、缩聚第59页/共72页58缩聚形式缩聚形式：羟甲基与氨基（或亚氨基）之间缩聚羟甲基与氨基（或亚氨基）之间缩聚NHCH2OHNH2（或NH）NHCH2（NH）H2O 亚甲基键 羟甲基与羟甲基之间缩聚羟甲基与羟甲基之间缩聚NHCH2OHNH-CH2OH NHCH2OCH2-NHH2O 二亚甲基醚键第60页/共72页59说明：说明：在三聚氰胺甲醛树脂中，由于形成的羟甲基多，连接形式以二亚甲基醚键为主。MFMF初期树脂初期树脂 MFMF中期树脂中期树脂 MFMF末期树脂末期树脂MFMF的固化原理：的固化原理：在外界因素（加热、长期贮存在外界因素（加热、长期贮存等）的影响下，树脂里的活性基团（等）的影响
35、下，树脂里的活性基团（CHCH2 2OHOH）进一步进行缩聚反应而固化。进一步进行缩聚反应而固化。第61页/共72页60 三、影响三聚氰胺甲醛树脂质量的因素三、影响三聚氰胺甲醛树脂质量的因素 1.1.催化剂（催化剂（pHpH值）的影响值）的影响 对形成反应的影响对形成反应的影响 二次甲基三聚氰胺二次甲基三聚氰胺H2NNH2NNH2H2NCCCNNNCCCNN+CH2ON2H2OCH22NCH2+H+第62页/共72页61 对反应速度的影响对反应速度的影响在弱碱性介质中，有利于加成反应，可形成各种羟甲基三聚氰胺。随着pH值的降低，缩聚反应逐步加快，有利于形成树脂。对树脂贮存期的影响对树脂贮存期的
36、影响pH8.5-10时，树脂粘度增长较慢，贮存期较长。第63页/共72页62 2 2摩尔比的影响摩尔比的影响 对初产物的影响对初产物的影响M:F=1:23时，主要形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺。M:F=1:612时，主要形成六羟甲基三聚氰胺 对终产物结构的影响对终产物结构的影响N，CH2OHCH2OCH2键，CH2N2时，树脂结构以CH2为主N3时，CH2OCH2 CH2 3/1第64页/共72页63 对树脂胶合性能的影响对树脂胶合性能的影响M:F=1:2以下时，干状胶合强度M:F=1:3以上时，湿状胶合强度所以摩尔比以1:23为宜3 3反应温度的影响反应温度的影响三聚氰胺在60以下不
37、溶于甲醛水溶液T反应速度一般在MF生产中，反应温度保持在8085MF是属于热固化胶 第65页/共72页64 四、三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺四、三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺1 1原料计算原料计算（三聚氰胺的分子量126）2 2生产工艺特点生产工艺特点 摩尔比摩尔比 M M：F F1:21:23 3 pH pH值的控制值的控制 第一阶段调至弱碱性（pH89），第二阶段，pH值会自动下降，终点调节pH=9.0 反应温度反应温度T T 60T85第66页/共72页65 反应终点的测定反应终点的测定a)a)混浊度混浊度（增水温度）浑浊度越高，说明分子量越大。b)b)水数水数（稀释度）分子量，溶解性，加水的
38、倍数就少。水数分子量 反应终点后不脱水，反应终点后不脱水，加乙醇或对甲苯磺酰胺 第67页/共72页66 五、三聚氰胺甲醛树脂的改性五、三聚氰胺甲醛树脂的改性 纯三聚氰胺甲醛树脂的主要缺点：纯三聚氰胺甲醛树脂的主要缺点：贮存期短、产品脆性大。改性的主要途径：改性的主要途径：加酸酯化，加醇醚化。1.1.用对甲苯磺酰胺改性用对甲苯磺酰胺改性制备时NH2CH2H3CSO2CH2OHONH3+相当于酯化H3CSO2+第68页/共72页67 2.2.用乙醇改性用乙醇改性制备时 常用固化剂：三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为MF重的0.10.2%）3 3用聚酯树脂改性用聚酯树脂改性使用时 4.4.用聚乙烯醇（用聚乙
39、烯醇（PVAPVA）改性）改性 H2OCH2ROH+CH2OHR+O醚化第69页/共72页68讨论、思考题、作业：讨论、思考题、作业：1.脲醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂胶各具有那些主要的性能?2.尿素在高温、水、稀酸、稀碱中会发生什么变化？3.不同的pH值条件对尿素与甲醛形成羟甲基脲有什么影响?4.羟甲基脲形成树脂的缩聚形式主要有几种?试写出其反应过程的片段。5.初期脲醛树脂具有什么特点和性能?请根据其特点写出其分子结构式。第70页/共72页696.甲醛与尿素的摩尔比对树脂的使用特性有什么影响?7.催化剂对脲醛树脂的反应速度、加成产物和树脂结构有什么影响?8.在脲醛树脂生产中，缩聚次数指什么；多
40、次缩聚具有什么优点？9.在低摩尔比脲醛树脂生产工艺中，反应介质pH值的控制常采用什么方法？10.用氯化铵作脲醛树脂胶的固化剂，应如何调配？第71页/共72页7011.降低脲醛树脂胶中的游离醛含量可从哪几个方面进行考虑?12.根据脲醛树脂的配方计算原料的用量。13.三聚氰胺甲醛树脂的生产工艺具有什么特点？14.三聚氰胺甲醛树脂为什么要进行改性，改性的基本途径是什么？第72页/共72页71 化学性质：化学性质：1易溶于水易溶于水其水溶液呈弱碱性；溶于水时吸热2易吸湿结块易吸湿结块3在较高温度下易分解在较高温度下易分解（在熔点135以下相当稳定）H2NH2NNH2NH2NHNH3CCCOOOH2NN
41、H2CO+缩 二脲第6页/共72页72 在强酸性强酸性(pH(pH 3)3)条件条件下，羟甲脲 次甲脲 UF树脂生产中pH 3 NO+H2OH2NNHCH2OHCOH2NCCH2CH2OHONHCHNHOH2CNOCNH2CCH2+H2O一 羟 甲 脲一 次 甲 脲二羟 甲 脲二次 甲 脲（白色，不溶 于 水）（白色，不溶 于 水）H+H+第14页/共72页73 二、缩聚反应二、缩聚反应 羟甲脲羟甲脲 初期脲醛树脂初期脲醛树脂缩聚速度：缩聚速度：在弱酸性中弱碱性缩聚形式：缩聚形式：羟甲脲尿素 羟甲脲羟甲脲 单体多聚体 多聚体多聚体 缩聚第16页/共72页74 例：CH2OHCH2OHCH2OH
42、CH2OHNH2NHNHO+CH2CH2CH2+H2OH2OH2OH2O（尿 素 或一 羟 甲 脲）CH2OH+CH2N+(一 羟 甲 脲或二羟 甲 脲）CH2OH+（）CH2O+CH2+a）b）c）d）第17页/共72页75四、反应温度和反应时间的影响四、反应温度和反应时间的影响 反应温度高，反应速度快，缩聚程度高，分子量大。在制胶过程中，温度控制不当易发生质量事故。反应温度一定时，反应时间长，分子量大，树脂水溶性降低，施胶性能差，贮存期短。第27页/共72页76 具有足够长的活性期（34h），有较好的操作性能；N：甲醛的摩尔数 W：尿素的重量二亚甲基醚键2调胶时加入含淀粉的物质（如面粉）3
43、-1-1 脲醛树脂的原料1三聚氰胺（三聚氰酰胺，密胺）三聚氰胺甲醛树脂为什么要进行改性，改性的基本途径是什么？具有尽量快的固化速度（4050s），以提高生产效率；形成何种羟甲脲主要取决于摩尔比 对树脂贮存期的影响60T85cyanuramide melamine甲酸含量高,pH值低,耗碱量大(标准量 0.M:F=1:23时，主要形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺。N：甲醛的摩尔数 W：尿素的重量调制后的UF胶必须满足以下几个要求：或在甲醛用量多时也是如此。在中性或弱碱性（pH=79）条件下，形成的羟甲脲最稳定。少量溶于水、乙二醇、甘油及吡啶，微溶于乙醇；常用固化剂：三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为MF重的0.二、助剂二、助剂 常用的有：填充剂、发泡剂、防臭剂（甲醛捕捉剂）、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。第47页/共72页77二、提高耐水、耐热性二、提高耐水、耐热性1制备UF时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。2调胶时，加入酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等耐水、耐热性好的树脂。第50页/共72页78三聚氰胺甲醛树脂胶的性能三聚氰胺甲醛树脂胶的性能优点：胶合强度高；固化速度快；硬度高，耐磨性好；耐热、耐水、耐化学药品性好；电绝缘性好；透明性好，光泽度高。缺点：胶层脆，耐冲击性差；贮存期短；成本高。第54页/共72页79
