1、 Baeyer-Villiger 反应 反应机理反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与 羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的 3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反 应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移 能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可 在羰基旁边插入一个氧原子
2、生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的 特点是反应速率快，反应温度一般在 1040之间，产率高。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等 作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到 缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例反应实例 Cannizzaro 反应 凡 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH
3、或 KOH 水或醇溶液作用时， 不发生醇醛缩合或 树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时 发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类 与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 具有 -活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无 -活泼氢原子的 -羟基醛， 然后再与甲醛进行交叉 Cannizzaro 反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇： 反应机理反应机理 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子 的
4、形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 反应实例反应实例 Claisen 酯缩合反应 含有 -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到 -酮酸酯。 如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 反应机理反应机理 乙酸乙酯的 -氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pKa15.9）， 因此， 乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸 乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所 以，尽管
5、反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是 可以顺利完成。 常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、 二异丙氨基锂（LDA)和 Grignard 试剂等。 反应实例反应实例 如果酯的 -碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强 的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作 用下则不能发生反应： 两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备 上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无 -氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生
6、成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含 -氢原子的酯反应时， 都只生成一种缩合产物。 实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩 合反应，这个反应可以用下列通式表示： ClaisenSchmidt 反应 一个无-氢原子的醛与一个带有-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存 在下发生缩合反应,并失水得到，-不饱和醛或酮: 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200 C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代 基占据时
7、，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明： Claisen 重排是分子内的重排。 采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排， 重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排 后则仍是 a-碳原子与苯环相连。 反应机理反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重 排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构； 两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排)， 由于邻
8、位已被取代基占据， 无法发生互变异构， 接着又发生一次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位， 然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型，重排后的新双 键的构型都是 E-型（反式），这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象 的缘故。 反应实例反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可 能发生 Claisen 重排。 Favorskii 重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 a-卤代酮，则 导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，
9、则得羧酸酯： 此法可用于合成张力较大的四元环。 反应机理反应机理 反反应实例应实例 Fries 重排 酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重 排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时 主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位 产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学 控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。 反应机理反应机理 反应实例
10、反应实例 Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Knoevenagel 反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩 合得到 a,b-不饱和化合物。 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐， 此盐和卤代烷反应生 成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制 备纯净的一级胺的一种方法。 有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替： 反应机理反应机理
11、邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水 解相似。 Mannich 反应 含有 a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个 a-活泼氢被胺甲基取代， 此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为 Mannich 碱。 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。 这个反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆向反应。 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 当片呐醇类在
12、稀 H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如 用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH 等脱水-转位剂以代替 H2SO4可得相同的结局： 反应机理反应机理 反应的关键是生成碳正离子: 反应实例反应实例 Reformatsky 反应 醛或酮与 a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到 b-羟基酸酯。 反应机理反应机理 首先是 a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进 行加成，再水解： 反应实例反应实例 Reimer-Tiemann 反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂 环化合
13、物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产 物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得 邻位产物。 反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（）发 生亲电取代形成中间体（），（）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的 -氢离 开形成（）或（），（）经水解得到醛。 反应实例 酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物 2,2-或 4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如： Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃： 这个反应也可以用新制的铜粉和 HCl 或 HBr 来实现(Gattermann 反应)。 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Wittig 反应 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃： 反应机理反应机理 反应实例反应实例 Wagner-Meerwein 重排 当醇羟基的 b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水 反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物： 反应机理反应机理 反应实例反应实例
