1、 第三章第三章 量子力学中的力学量量子力学中的力学量5 5 厄密算符的本征值与本征函数厄密算符的本征值与本征函数 6 6 算符与力学量的关系算符与力学量的关系 7 7 共同本征函数共同本征函数 8 8 测不准关系测不准关系1.1.算符的运算规则算符的运算规则算符算符-对波函数进行某种运算或变换的符号对波函数进行某种运算或变换的符号 u=v 表示表示 把函数把函数 u 变成变成 v，就是这种变就是这种变 换的算符。换的算符。1）du/dx=v，d/dx 就是算符，其作用就是算符，其作用 是对函数是对函数 u 微商，微商，故称为微商算符。故称为微商算符。2）x u=v，x 也是算符。也是算符。它对
2、它对 u 作用作用 是使是使 u 变成变成 v。由于算符只是一种运算符号，所以它单由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如：义，例如：（1 1）算符定义）算符定义线性算符线性算符2 2）算符相等算符相等3 3）算符之和算符之和4 4）算符之积算符之积5 5）对易关系对易关系6 6）对易括号对易括号（2）算符的一般特性1 1）线性算符）线性算符(c11+c22)=c11+c22其中其中c1,c2是任意复常数，是任意复常数，1,1是任意两个波函数。是任意两个波函
3、数。满足如下运算规律的满足如下运算规律的 算符算符 称为线性算符称为线性算符2 2）算符相等）算符相等 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数对体系的任何波函数 的运算结果都相的运算结果都相 同，即同，即=，则算符，则算符 和算符和算符 相等相等,记为记为 =。是是线线性性算算符符。单单位位算算符符动动量量算算符符Iip 例如：例如：开方算符、取复共轭就不是线性算符。开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。线性算符，这是态叠加原理的反映。3 3）算符之和）算符之和 若两个算符若两个算符 、对体系的
4、任何波函数对体系的任何波函数 有：有：(+)=+=则则+=称为算符之和。称为算符之和。显然，算符求和满足交换率和结合率。显然，算符求和满足交换率和结合率。之和。势能算符和体系动能算符等于算符表明VTHHamiltonVTH例如：体系例如：体系Hamilton 算符算符注意注意:算符运算没有相减，因为减可用加来代替。算符运算没有相减，因为减可用加来代替。-=+-=+（-）。）。很易证明很易证明:线性算符之和仍线性算符之和仍为线性算符为线性算符。4 4）算符之积）算符之积若若()=()=则则=其中其中是任意波函数。是任意波函数。一般来说算符之积不满足一般来说算符之积不满足 交换律，即交换律，即 这
5、是算符与通常数运算这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。规则的唯一不同之处。5 5）对易关系）对易关系若若 ，则称，则称 与与 不对易不对易。不不对对易易。例例如如：算算符符 xxipx xxxxiixpx )()1(证证：显然二者结果不相等，所以显然二者结果不相等，所以:ixppxixppxxppxxxxxxx 所所以以是是任任意意波波函函数数，因因为为）（而而 xxxxiixixp )()2(非对易非对易关系关系 izppziyppyzzyy与与共共轭轭动动量量满满足足同同理理可可证证其其它它坐坐标标算算符符000000000 zxxzyzzyxyyxyyxxzzxxzzyyppppp
6、pppppppzppzzppzyppyyppyxppxxppxzyxppppixppx,0 量子力学中最基本的量子力学中最基本的 对易关系。对易关系。对易。与对易，而与对易，与不对易；与对易，但是与对易，与zpzpppIIxpxpppIxyyxxyyx)()(若算符满足若算符满足=-，则称则称 和和 反对易。反对易。写成通式写成通式:但是坐标算符与其非共轭动量但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易对易，各动量之间相互对易。注意：注意：当当 与与 对易，对易，与与 对易，不能推知对易，不能推知 与与 对易与否。对易与否。例如：例如：6 6）对易括号）对易括号为了表述简洁，运算便利和
7、研究量子为了表述简洁，运算便利和研究量子 力学与经典力学的关系，人们定义了力学与经典力学的关系，人们定义了 对易括号：对易括号：,-这样一来，这样一来，坐标和动量的对易关系坐标和动量的对易关系 可改写成如下形式：可改写成如下形式：不难证明对易括号满足如下对易关系：不难证明对易括号满足如下对易关系：1),=-,2),+=,+,3),=,+,4),+,+,=0 上面的第四式称为上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。恒等式。力学量算符之间的不可对易性力学量算符之间的不可对易性,是是QM特有的概念特有的概念,经典经典物理中没有类似的概念物理中没有类似的概念.ipx,7 7）逆算符）逆算符1.1.定义
8、定义:设设=,=,能够唯一的解出能够唯一的解出 ,则可定义则可定义 算符算符 之逆之逆 -1 -1 为为:-1-1 =并不是所有算符都存并不是所有算符都存 在逆算符在逆算符,例如投影例如投影 算符就不存在逆算符就不存在逆.2.2.性质性质 I:I:若算符若算符 之逆之逆 -1-1 存在存在,则则 -1-1=-1-1 =I =I,-1-1=0 =0 证证:=:=-1-1=-1-1()=()=-1-1 因为因为是任意函数是任意函数,所以所以-1-1 =I =I 成立成立.同理同理,-1-1=I =I 亦成立亦成立.3.3.性质性质 II:II:若若 ,均存在逆算符均存在逆算符,则则 ()()-1-
9、1=-1-1 -1-1nnFnxxFn!)0(0)()(设给定一函数设给定一函数 F(x),F(x),其各阶导数均存在其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛其幂级数展开收敛则可定义算符则可定义算符 的函数的函数 F()F()为为:nnFnUUFn)(!)0(0)(ninntHitHe!10 算符算符 的复共轭算符的复共轭算符 *就是把就是把 表达式中表达式中 的所有量换成复共轭的所有量换成复共轭.piip*)(*例如例如:坐标表象中坐标表象中8 8）算符的函数）算符的函数,可由幂级数定义可由幂级数定义()()()nnnFxF xx是是两两个个任任意意函函数数。和和式式中中定定义义为为：的的转转置置
10、算算符符算算符符 *UdUdUUxx 1：例例 xdx*证证：利用波函数标准条件利用波函数标准条件:当当|x|x|时时,0 0。0)(*xxdxxxxx 0)(xxpp 由于由于、是是 任意波函数任意波函数,所以所以 *xdx xdx*|*xdx*同理可证同理可证:ABBA)(可以证明：1010）转置算符转置算符11)11)厄密共轭算符厄密共轭算符 *)(*OdOd *)(*OdOd由此可得：由此可得：:转置算符转置算符 的定义的定义*OO 厄密共轭厄密共轭 算符亦可算符亦可 写成：写成：算符算符 的厄密共轭算符的厄密共轭算符 +定义定义:可以证明可以证明:()+=+(.)+=.+*)(*Od
11、 *Od *Od12)12)厄密算符厄密算符1.定义定义:满足下列关系满足下列关系 的算符称为厄密算符的算符称为厄密算符.OOOdOd*)(*或或 2.性质性质性质性质 I:两个厄密算符之和仍是厄密两个厄密算符之和仍是厄密算符。算符。即即 若若 +=,+=则则 (+)+=+=(+)性质性质 II:两个厄密算符之积一般不是厄密两个厄密算符之积一般不是厄密算符算符,除非两算符对易除非两算符对易。因为因为 ()+=+=仅当仅当 ,=0 成立时成立时,()+=才成立。才成立。1 1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性 2 2）动量本征方程）动量本征方程 3 3）箱归一化）箱归一化1 1）角动量算符的形
12、式）角动量算符的形式 2 2）角动量本征方程）角动量本征方程 3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系 4 4）角动量升降算符）角动量升降算符2.2.动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符（1 1）动量算符）动量算符1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性dxidxpdxdx )(*使用波函数在无穷远使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。处趋于零的边界条件。2）动量本征方程）动量本征方程)()(rpripp 其分量形式：其分量形式：)()()()()()(rprirprirpripzpzpypypxpx证：证：dxiidxd*)(|*dxidxd *)(dxpx *)(由证明过程可
13、见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。动量为动量为厄米算符厄米算符I.求解求解)()()()(zyxrp zdzzdziydyydyixdxxdxippp)()()()()()(rpzpypxpppppiziyixizyxceecececzyxzyxr 321)()()()()()()(这正是自由粒子的这正是自由粒子的 de Broglie 波的空波的空 间部分波函数。间部分波函数。)()()()()()(321zeczyecyxecxzziyyixxipzppyppxp )()2(|)()(32)(22*ppcdecdeecdrr
14、rpprprpppiii 如果取如果取|c|2(2)3=1则则 p(r)就可就可 归一化为归一化为-函数。函数。解之得到如下一组解解之得到如下一组解：于是于是：II.归一化系数的确定归一化系数的确定采用分离变量法，令：采用分离变量法，令：)()(rpripp 代入动量本征方程代入动量本征方程且等式两边除以该式，得：且等式两边除以该式，得：归一化为归一化为 函数函数,这是由于这是由于r定义于无穷区定义于无穷区域域 ,的本征值的本征值p可以取任意值可以取任意值,动量动量的本征值是连续谱的本征值是连续谱.在一些具体问题中在一些具体问题中,遇到动量的本征问题遇到动量的本征问题,需要把动量需要把动量连续
15、本征值变为分立本征值连续本征值变为分立本征值,最后再将分立本征值变最后再将分立本征值变回到连续本征值回到连续本征值.设想粒子被限制在一个正方形箱中设想粒子被限制在一个正方形箱中,箱的边长为箱的边长为L,取箱取箱的中心作为坐标原点的中心作为坐标原点.加上波函数满足边界周期加上波函数满足边界周期 条件条件,动量的本征值由连续变动量的本征值由连续变 为分立为分立.L,分立到连续分立到连续.()pxr()pxxyzAAoLxyzAAoL3 3）箱归一化）箱归一化在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A,AA,A上要求其波函数在两个相对的箱壁上对应的点具有相上要求其波函数在两个相对的箱壁上对应的点具有相同
16、的值的条件，此边界条件称为周期性边界条件同的值的条件，此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为不能归一化为一的，而只能归一化为-函数函数。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件周期性边界条件22zpypLpizpypLpizyxzyxcece ,)(2102211xxxxxLpinLnpnLpex于是有：由此得：这表明，这表明
17、，p px x 只能取分立值。只能取分立值。换言之，换言之，加上周期性边界条件后，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。连续谱变成了分立谱。,21022zyzzyynnLnpLnp同理：zyLrA,2 zyLrA,2222)()(zyxnnnprppLznLynLxnizyxicercer 1*322/2/22/2/LcdcdLLppLL rpVrpLnnniizyxee./)(1231所以所以 c=L-3/2，归一化的本征函数为归一化的本征函数为：波函数变为波函数变为这时归一化系数这时归一化系数 c c 可可由归一化条件来确定：由归一化条件来确定：讨论讨论：箱归一化情况：箱归一化情况：（
18、1 1）由）由 p px x =2n=2nx x /L,p/L,py y =2n=2ny y /L,p/L,pz z =2n=2nz z /L,/L,可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 p=2p=2 /L /L 与与 L L 成反比。成反比。当当 L L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，选的足够大时，本征值间隔可任意小，当当 L L 时，时，P P本征值变成为连续谱。本征值变成为连续谱。（2 2）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为一化为 函数函数（3 3）p p(r)(r)expiEt expiE
19、t/就是自由粒子波函数，在它所描就是自由粒子波函数，在它所描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。个态中的本征值。（4 4）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。（2 2）角动量算符）角动量算符1）角动量算符的形式）角动量算符的形式prL 根据量子力学基本假定根据量子力学基本假定III，量子力学角动量算符为量子力学角动量算符为:riprL(I)直角坐标系直角坐标系角动量平方算符角动量平方算符经典力学中，若动量为经典力学中，若动量为 p p，相对点，相对点O O的位置矢量
20、为的位置矢量为 r r 的粒子绕的粒子绕 O O 点的角点的角动量是动量是：由于角动量平方算符中含有由于角动量平方算符中含有关于关于 x x，y y，z z 偏导数的交叉项偏导数的交叉项,所以直所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量能分离变量,难于求解难于求解,为此我们采用球为此我们采用球坐标较为方便坐标较为方便.()()()xzyyxzzyxLypzpih yzzyLzpxpih zxxzLxpypih xyyz 22222222222()()()()()()xyzzyxzyxLLLLypzpzpxpxpyphyzzxxyzyxzyx )3(/t
21、an)2(/cos)1(cossinsincossin2222xyrzzyxrrzryrx zyxxxxxfxfxrrfxfiiii,321 其其中中 zzzrrzyyyrryxxxrrx 或或cossinsincossinzryrxr直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球坐标之间的变换关系 rxz球球 坐坐 标标r y这表明：这表明：r=r(x,y,z)x=x(r,)(II)(II)球坐标球坐标 sin1sincos1coscos1rzryrx 0sincos1sinsin1zryrx 将（将（1 1）式两）式两边分别对边分别对 x x y z y z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2
22、 2）式）式两边分别两边分别对对 x y z x y z 求偏导数求偏导数得：得：对于任意函数对于任意函数f(r,)f(r,)（其中，（其中，r,r,都是都是 x,y,z x,y,z 的函数）则有的函数）则有：将（将（3 3）式两）式两边分别对边分别对 x x y z y z 求偏导求偏导数得：数得：iLiLiLzyxsincotcoscoscotsin 0sin1cossincos1sincos1sinsinsinsin1coscos1cossin rrzrrryrrrx将上面结果将上面结果 代回原式得代回原式得：则角动量算符则角动量算符 在球坐标中的在球坐标中的 表达式为：表达式为：sin
23、1)(sinsin122222 L2 2）本征方程）本征方程归一化系数。是积分常数，亦可看成其中解得：ccelddiLzilzz)()()()(I)Lz的本征方程的本征方程)2()(求求 归归 一一 化化 系系 数数 2112|2202220 ccdcd)(02120mndeeinim 正交性正交性：波函数有限条件，要求波函数有限条件，要求 z z 为实数；为实数；波函数单值条件，要求波函数单值条件，要求 当当 转过转过 22角角 回到原位时回到原位时波函数波函数 值相等，即：值相等，即：)2(zizillcece1/2sin/2cos2 zzllilezi ,2,1,022 mmlz 于于是
24、是,2,1,0 mmlz合记之得合记之得 正交归一化正交归一化 条件：条件：mninimdee 2021最后得最后得 Lz 的本征值的本征值 和本征函数：和本征函数：,2,1,021)(memlimmz 是是粒粒子子的的任任意意两两个个态态。和和其其中中厄厄密密性性要要求求，按按 dLdLLzzz*)(*didLz )(*20讨论：讨论：厄密性要求第一项为零厄密性要求第一项为零常常数数。）（本本征征值值，对对可可知知，由由 0zzlli)2()0()0(2(0)0()0()2()2(*）或或所所 以以则则1)0()2(这正是周期这正是周期性边界条件性边界条件 dii *)(|*2020 dii
25、 *)(|*2020 dLiz *)(|*2020(II)(II)L L2 2的本征值问题的本征值问题),(),(sin1)(sinsin1),(),(sin1)(sinsin1),(),(2222222222 YYYYYYL 或或：L2 的本征值方程可写为：的本征值方程可写为：为使为使 Y(Y(,)在在 变化的整个区域变化的整个区域(0,)(0,)内都是有限的，内都是有限的，则必须满足：则必须满足：=（+1),+1),其中其中 =0,1,2,.=0,1,2,.lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm ,3,2,1),()1(),(,2,1,0)(cos)1(),(*其中其中 Y(Y(
26、,)是是 L L2 2 属于本征值属于本征值 2 2 的本征函数。此方程就是大的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方法中已有详细方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是的讲述，得到的结论是：20*01sin),(),(ddYYlmlm|)!|(4)12(|)!|(mllmlNlm 该方程的解就是球函数该方程的解就是球函数 Y Yl l m m(,)，其表达式，其表达式：归一化系数，由归一化系数，由归一化条件确定归一化条件确定其正交归一其正交归一 条件为：条件为：20*0sin),(),(mml lmllmddYY具体计算请
27、参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。(III)本征值的简并度本征值的简并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，表征了角动量的大小，所以称为角量子数；所以称为角量子数；m m 称为磁量子数称为磁量子数。可知，对应一个可知，对应一个 值，值，m m 取值为取值为 0,0,1,1,2,2,3,.,3,.,共共 (2(2 +1)+1)个值。因此当个值。因此当 确定后，尚有确定后，尚有(2(2 +1)+1)个磁量子状态不确定。个磁量子状态不确定。换言之，对应一个换言之，对应一个 值有值有(2(2 +1)+1)个量子状态，这
28、种现象称为简并，个量子状态，这种现象称为简并，的简并度是的简并度是 (2(2 +1)+1)度。度。lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm ,3,2,1),()1(),(,2,1,0)(cos)1(),(*根据球函根据球函数定义式数定义式,zyxzpxpzpzpy 3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系,zxyzyxpxpzpzpyLL 证：证：yxzxzyLiLLLiLL,同同理理,zxyzxzpxpzpzpxpzpy ,zyxyzzxzpxpzpzpzpxpypzpy zyxLiLL,yzzyzxxzppxzpxpzppzypzpy,yzxzppxzpzpy,yzyzx
29、zxzppxzppzxpzpyppyz,yxpixpiy)()(xypypxi zLi zyxCivitaLeviLiLL,3211,123或或，其其中中其其意意义义如如下下：符符号号，称称为为合合记记之之：zzzzLLLLLLLLLLLLLLLL0,2222222 LLiLLiiLiLLiLLLiLLLLyxxyyzxzyxzz)()(,4 4）角动量升降算符）角动量升降算符(I)定义定义显显 然然 有有 如如 下下 性性 质质 LLLLiLLiLLiLLyxyxyx)(所以，这两个算符所以，这两个算符 不是厄密算符不是厄密算符。(II)对易关系对易关系)(zzLLLL不不 难难 证证 明明
30、 yxyxLiLLLiLLlmlmlmYLllYLLYLL )1(2221,1,)1)()1()1(mlmllmYmlmlYmmllYLlmlmzlmzYLmYLLYLL )1()(可见，可见，(L+Yl m)也是也是 Lz 与与 L2 的共同本征函的共同本征函 数，对应本征数，对应本征 值分别为值分别为 (m+1)和和 l(l+1)2。1,mllmlmYaYL(III)(III)证明：证明：证：证：将将 Eq.(1)作用于作用于 Yl m 得：得：将将 Eq.(2)作用于作用于 Yl m 得：得：由于相应于这些本征值的本征函数是由于相应于这些本征值的本征函数是 Y Yl l,m+1,m+1
31、所以，所以，L L+Y Yl l m m 与与 Y Yl l,m+1,m+1 二者仅差一个常数，即二者仅差一个常数，即1,mllmlmYbYL同同理理)4()3()2()1()(222222zzzzzzLLLLLLLLLLLLLLLLLL22*2222222*)1()1()1()(mmlldYYmmlldYLLLYlmlmlmzzlm求求:常系数常系数 al m,bl m21,1,2*|*|*)(lmmlmllmlmlmlmlmlmlmadYYadYLYLdYLLYdYLLY 首先对首先对 式左边式左边 积分积分 并注意并注意 L-=L+再计算再计算 式右积分式右积分)1()1()1()1()
32、1()1(|22 mmllbmmllammllalmlmlm同同理理求求得得：为为简简单单计计取取实实数数：1,1,)1)()1()1(mlmllmYmlmlYmmllYL )4()3()2()1()(222222zzzzzzLLLLLLLLLLLLLLLLLL dYLLLYdYLLYlmzzlmlmlm22*比较比较二式二式由（由（4）式）式例：证明在例：证明在 L LZ Z 本征态本征态 Y Ylmlm 下，下，L=0=0证：证：方法方法 I dYLYLlmxlmx*)()(LLiLLLLyx2121代入平均值公式：代入平均值公式：dYLLYLlmlmx)(*21 dYLYdYLYlmlm
33、lmlm2121*dYYmmlldYYmmlllmlmlmlm1*1*)1()1(2)1()1(20 同理同理：0 yL由角动量对易关系由角动量对易关系：1,1,yzzyzyxxzyLLLLiLLiLLiLL 代入平均值公式代入平均值公式：dYLLLLYiLlmyzzylmx1*dYLLYidYLLYilmyzlmlmzylm11*dYLYLidYLLYilmylmzlmzylm)(1)(1*dYLYmidYLYmilmylmlmylm11*0 yyLimLim同理同理：0 yL方法方法 II3.3.电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动（1 1）有心力场下的）有心力场下的 SchrSchr
34、 dingerdinger 方程方程 （2 2）求解）求解 SchrodingerSchrodinger 方程方程 （3 3）使用标准条件定解）使用标准条件定解 （4 4）归一化系数）归一化系数 （5 5）总结）总结考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动,电子质量为电子质量为m,带电荷带电荷-e,核的电荷为核的电荷为Ze,Z=1时时,体系是氢原子体系是氢原子,Z1体系为类氢原体系为类氢原子子.ErZerrrr 2222222sin1)(sinsin1)()1(2体系体系 Hamilton 量量rZeH2222 H的本征方程的本征方程 ErZe 22
35、22对于势能只与对于势能只与 r r 有关而与有关而与,无关的有心力场，使用球坐标求无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为解较为方便。于是方程可改写为：ErZerLrrrr 2222222)(2V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子所产生的电场中运动，电子 质量为质量为，电荷为，电荷为 -e-e，核电，核电 荷为荷为 +Ze+Ze。取核在坐标原点，。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为：rxz球球 坐坐 标标r y 22222sin1)(sinsin1 L此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方
36、算符算符 L2 的表达式：的表达式：（1 1）有心力场下的）有心力场下的 SchrodingerSchrodinger 方程方程（2 2）求解）求解 SchrodingerSchrodinger 方程方程（I I）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r,)=R(r)Ylm(,)令令ERRrZerllrrrr 2222222)1()(2 注意到注意到 L2 Ylm=(+1)2 Ylm则方程化为：则方程化为：令令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：代入上式得：0)1(222222 urllrZeEdrud rZerllrV2222)1()(若令若令0)(2222 urVEdrud 0)1(|2
37、2222222 urllErZedrud ErZerLrrrr 2222222)(2),()(),()(2)(2222222 lmlmYrERYrRrZerLrrrr 讨论讨论 E 0 E 0 情况，情况，方程可改写如下方程可改写如下：于是化成了一维问题，势于是化成了一维问题，势V(r)V(r)称为等效势，它由离心势和库称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。仑势两部分组成。0)1(|84112222222 urllErZedrud|22|82222EZeZeE 令令0)1(422 urllru 22222 duddrudddudrdur 0)1(41222 ulldud （II）求解）求解
38、(a)(a)解的渐近行为解的渐近行为04122 udud 时，方时，方 程变为程变为2/2/eAAeu 2/Aeu0)()1()()(2 fllff2/)(efu所以可所以可 取取 解解 为为有限性条件要求有限性条件要求 A=0 20)()1()1)()1()1(011220 sssbsbllssbllss(b)(b)求级数解求级数解令令0)(00 bbfs 为了保证有限性条件要求：为了保证有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时时 R=u/r 有限成立有限成立 100sb即即0)()1()1)(0102 ssbsbllss0)()1()()(2 fllff代入方程代入方程令令=-1 第一个求
39、和改为第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中=0=0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为：011)1()11)(1(sbllss再将标号再将标号改用改用 后与第二项合并，后与第二项合并，代回上式得：代回上式得：0)()1()(1()1()1(01120 ssbsbllssbllss102/2/)(sbeefruRs(s-1)-s(s-1)-(+1)b+1)b0 0=0=0 s(s-1)-s(s-1)-(+1)=0+1)=0 1llsS =-不满足不满足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s=+1高阶项系数：高阶项系数：(+s+1)(+s)-(+1)b+1+(-s)b=0系数
40、系数b b的递推公式的递推公式 bllsssb)1()(1()(1 blllblllll)22)(1)1()1)(2(1 注意到注意到 s=+1上式之和恒等于零，所以上式之和恒等于零，所以的各次幂得系数分别等于零，即的各次幂得系数分别等于零，即（3 3）使用标准条件定解）使用标准条件定解有限性条件有限性条件单值；单值；连续条件连续条件二条件满足二条件满足1.0 时，时，R(r)有限已由有限已由 s=+1 条件所保证。条件所保证。2.时，时，f()的收敛性的收敛性 如何？如何？需要进一步讨论。需要进一步讨论。!2!112 e 1)22)(1limlim1 lllbb所以讨论波函数所以讨论波函数
41、的收敛的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f()1)!1(!1)!1(1 后项与前项系数之比后项与前项系数之比 2/2/2/)()(eeefeuR级级 数数 e 与与f()收收 敛敛 性性 相同相同 2/e 可见若可见若 f()f()是是无穷级数，则波函数无穷级数，则波函数 R R不满足有限性条件，所不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起以必须把级数从某项起截断截断。与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论 f f()()的收敛性现考察级数后项的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：系数与前项系数之比：最高幂次项的最高幂次项的 maxmax=n=nr r令令 001rrnnbb
42、注意注意 此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+1+10)22)(11 rrnrrrnblnlnlnb 则则nlnr 1 010 lnbrnr分分子子所所以以因因为为于是递推公式改写为于是递推公式改写为 角角量量子子数数径径量量子子数数,2,1,0,2,1,0lnr量量 子子 数数 取取 值值主主量量子子数数,3,2,1n由由 定定 义义 式式3,2,12|222422 nneZEEEZen 由此可见，在粒子能量由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态）小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取仅当粒子能量取 E En n 给出给出 的分立值时，波函数才满的分立值时，波
43、函数才满 足有限性条件的要求足有限性条件的要求。3,2,122242 nneZEn En 0)()(mkkkmmkeddeL 0)22)(11 bllnlb将将=n 代入递推公式：代入递推公式：利用递推公式可把利用递推公式可把 b1,b2,.,bn-1 用用b0 表示表示 出来。将这些系数代入出来。将这些系数代入 f()表达式得：表达式得：010101100)(bbbbbflnlllnsnr )()!()!1()!12()()32)(22()!1(1)2)(1()1()32)(22(!2)2)(1()22(!111)(12112011210 lnllnlnlLlnlnlblnlllnlnlnl
44、llnlnllnbf!)!12()!1()!()1()(2110121 llnlnLlnln式式中中其封闭形式如下：其封闭形式如下：缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式rnaZr02 注注意意到到：rnaZLrnaZeNrRllnlrnaZnlnl012022)(0总总 波波 函函 数数 为：为：),()(),(lmnlnlmYrRr 至此只剩至此只剩 b b0 0 需要归需要归一化条件确定一化条件确定则径向波函数公式则径向波函数公式：)()()()()(1212/2/llnlnlnlnlLAefeurrurR22224222228|8neZneZE 径向波函数径向波函数22002eanaZ 其其
45、中中第一第一BorhBorh 轨道半径轨道半径)(122/llnlnlLeN1)(sin)(2200*22*drrrRddYYdrrrRdnllmlmnlnlmnlm 使用球函数的使用球函数的 归一化条件：归一化条件：利用拉盖尔多项式的封闭形式利用拉盖尔多项式的封闭形式,采用与求谐振子波函数归一化采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：2/1330)!(2)!1(2 lnnlnnaZNnl从而系数从而系数 b b0 0 也就确定了也就确定了（4 4）归一化系数）归一化系数下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函
46、数 R n l 表达式：表达式：raZZaZraZaZaZraZaZaZraZaZraZaZraZaZaZaZaZaZaZerrRrerrRerrrRrerRerrRerR030003000030000200020000215812/323138132722/32312274342/333032/32212/32202/310)()()()(2)()()2()(2)(1 1）本征值和本征函数）本征值和本征函数lmnlYrRrnneZElmnlnlmn ,2,1,01,2,1,0),()(),(,3,2,122242 2 2）能级简并性）能级简并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本
47、征函数与有关，而本征函数与 n,m 有关，故能级存在简并。有关，故能级存在简并。当当 n n 确定后，确定后，=n-n=n-nr r-1-1，所以，所以 最大值为最大值为 n-1n-1。当当 确定后，确定后，m=0,m=0,1,1,2,.,2,.,。共共 2 2 +1 +1 个值。所以对于个值。所以对于 E E n n 能级其简并度为：能级其简并度为：210)12(nlnl 即对能量本征值即对能量本征值E En n由由 n n2 2 个本征函数与之对应，也就是说有个本征函数与之对应，也就是说有 n n2 2 个量子态的能量是个量子态的能量是 E En n。n=1 n=1 对应于能量最小态，称为
48、对应于能量最小态，称为基态能量基态能量，E E1 1=Z=Z2 2 e e4 4/2/2 2 2，相应基态波函数是，相应基态波函数是 100 100=R=R1010 Y Y0000，所以基态是非简并态，所以基态是非简并态。当当 E 0 E 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。波函数可归一化为一。n=nn=nr r+l +l =0,1,2,.n=0,1,2,.nr r=0,1,2,.=0,1,2,.（5 5）总结）总结3 3）简并度与力场对称性）简并度与力场对称性 从
49、上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与从上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m m 无无关，关，而与而与 有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量 E E 不仅与径量子数不仅与径量子数 n nr r有关，而且与有关，而且与 有关，即有关，即 E=EE=Enlnl，简并度就为，简并度就为 (2(2 +1)+1)度。度。但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze-Ze2 2/r/r 这种特殊情况，得到的能量只与这种特殊情况，得到的能量只与 n=nn=nr r+1+1有有关。所以又出现了对关。所以又出现了对 的简并度，这种
50、简并称为的简并度，这种简并称为附加简并附加简并。这是由于库仑场具。这是由于库仑场具有比一般中心力场有比一般中心力场 有更高的对称性有更高的对称性的表现。的表现。当考虑当考虑 Li,Na,KLi,Na,K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产 生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 E Enlnl仅仅 对对 m m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r r1 1 和和 r r2 2
