1、聚合物的结晶态晶态结构晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶050010001020304050Polar angle(degree)Intensity(cps)o人为地将晶体结构抽象为空间点阵人为地将晶体结构抽象为空间点阵o空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列。所形成的三维阵列。阵点、结点：构成空间点阵
2、的每阵点、结点：构成空间点阵的每个点。个点。o晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间架格。形成空间架格。o晶胞：构成晶格的最基本单元。晶胞：构成晶格的最基本单元。o晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶胞胞。晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念 晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构基元结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六
3、面体)晶胞参数晶胞参数o描述晶胞的形状和大小述晶胞的形状和大小建立坐标系，晶格常数可由三建立坐标系，晶格常数可由三个核边的长度个核边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角（点阵常数）及其夹角、这六这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。点阵中任一阵点阵中任一阵点的位置均可用下列矢量表示：点的位置均可用下列矢量表示：oruvw=ua+vb+wc 式中式中a b c为由原点到某一阵点的矢量，为由原点到某一阵点的矢量，u v w分别为沿三个点分别为沿三个点阵矢量方向平移
4、的基矢数，亦即阵点在阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的坐轴上的坐标值标值 a ab bg gabc七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90;b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c aa=g g=90;bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方
5、晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指数晶面指数(h k l)(Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,4634(3)除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理X-ray Diffraction(XRD)1a2a2b3a3cABCdAB+BC=2dsinq q2dsinq q=nl lq q1913年英国物
6、理学家布拉格父子，在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格方程:2d sin=n 式中为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一
7、步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动(即不变),以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。布拉格定律布拉格定律(Braggs Law)o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l=2dhkl
8、sinq q n=1,2,3,称为衍射级数称为衍射级数q q为衍射角为衍射角多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样样品样品X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的铝箔的X-射线和电子射线衍射花样射线和电子射线衍射花样晶体样品的衍射曲线晶体样品的衍射曲线聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象o等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，：高分子晶体中，在在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。距离。n一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴,又称为主轴又称为主轴o在晶态高分子中，分子链多采用分子
9、内能量在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。的构象。聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构在合成高分子晶体中，高分子链通常呈在合成高分子晶体中，高分子链通常呈平面锯齿状或螺旋状构象平面锯齿状或螺旋状构象PE PET 平面锯齿构象平面锯齿构象 (a)31;(b)72;(c)41;(d)41等规聚合物等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象的各种螺旋构象螺旋构象用螺旋构象用Pn描述，其中描述，其中P表表示分子轴向（示分子轴向（C方向）上每重方向）上每重复周期内包含的结构单元数，复周期内包含的结构单元数，n表示每
10、一重复周期中分子链表示每一重复周期中分子链旋转几圈。旋转几圈。(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等规聚合物等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋的各种螺旋构象示意图构象示意图例如：例如：31(全同立构聚丙烯的晶型全同立构聚丙烯的晶型之一之一)表示分子轴向上每一重复周表示分子轴向上每一重复周期内包含期内包含3个结构单元，旋转个结构单元，旋转1圈。圈。157(聚四氟乙烯聚四氟乙烯)表示分子轴表示分子轴向上每一重复周期内包含向上每一重复周期内包含15个结个结构单元，旋转构单元，旋转7圈。圈。聚乙烯晶体（聚乙烯晶体（Planar zigzag conformation）晶胞结构：体
11、心正交晶胞结构：体心正交a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.253 每个晶胞中包含每个晶胞中包含2个结构单元个结构单元90gba间规聚氟乙烯晶胞结构：体心正交晶胞结构：体心正交a=1.026nm,b=0.524nm,c=0.507 90gba等规的聚等规的聚a a-烯烃烯烃(反式旁式交替的螺旋构象）反式旁式交替的螺旋构象）PP的构象的构象聚对苯二甲酸乙二脂（PET）晶胞结构：三斜晶系晶胞结构：三斜晶系a=0.456nm,b=0.594nm,c=1.075 每个晶胞中只有一条链每个晶胞中只有一条链1121185.98gbaoo尼龙系列（nylon）o尼龙系列的分子尼龙系列的分子链由于
12、分子间的链由于分子间的氢键联系成片状氢键联系成片状排列排列o尼龙尼龙66：分子成：分子成平行排列（三斜）平行排列（三斜）o尼龙尼龙6：分子链反：分子链反平行排列（单斜）平行排列（单斜）N交角交角c,nmb,nma,nmPZH136H157H31H41H31H952114261 0.2531.6881.9500.6500.7400.6501.7390.4920.5590.5662.0960.5601.770.4470.7360.5590.5660.6651.4501.770.447正交正交准六方准六方菱方菱方单斜单斜正交正交菱方菱方菱方菱方聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚丙烯（全同）聚丙烯（
13、全同）（间同）（间同）聚丁烯聚丁烯-1聚甲醛聚甲醛链链构构象象晶胞参数晶胞参数晶系晶系高聚物高聚物C19C193.119g0299b几种结晶高聚物的结晶数据几种结晶高聚物的结晶数据N:晶胞中所含结构单元数晶胞中所含结构单元数;PZ:平面锯齿平面锯齿;Z:锯齿形锯齿形;H:螺旋型螺旋型;指数指数Ut 表示表示t圈螺圈螺旋中含旋中含U个重复单元个重复单元几种结晶高聚物的结晶数据几种结晶高聚物的结晶数据(续续)N交角交角c,nmb,nma,nmPZPZPZZPZZ Z ZH83411411422 0.8011.7202.2402.0801.0751.1590.8100.8601.8601.720.5
14、400.5401.0100.5940.5940.8890.9501.1910.9560.4900.4951.2300.4560.4831.2460.4600.688单斜单斜三斜三斜三斜三斜单斜单斜三斜三斜三斜三斜单斜单斜单斜单斜正交正交尼龙尼龙6尼龙尼龙66尼龙尼龙610聚碳酸酯聚碳酸酯聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丁二酯聚顺式聚顺式1,4-异戊二烯异戊二烯聚顺式聚顺式1,4丁二烯丁二烯聚异丁烯聚异丁烯链构链构象象晶胞参数晶胞参数晶系晶系高聚物高聚物5.67b5.63,77,5.48gba5.63,5.76,49gba84b112,118,5.98gba8.
15、110,2.115,7.99gba92b109b高分子晶体中，不存在立方晶系高分子晶体中，不存在立方晶系同一种高聚物在不同条件下具有同一种高聚物在不同条件下具有 不同的晶体结构称为同素异晶型不同的晶体结构称为同素异晶型 (polymorphism)晶胞密度晶胞密度其中其中:M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数cAMZN V结晶聚合物的球晶与单晶结晶聚合物的球晶与单晶o结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式
16、。形状以及它们的聚集方式。o单晶体与多晶体单晶体与多晶体n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形,长程有序长程有序n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成o常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等链晶等（1）球晶）球晶 Spheruliteo当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。晶时，通常形成球晶。o直径直径 0.5100 m，5 m以上的用光学显微镜可以以上的用光学显微镜可以很容易地看到很容易地看到o球晶的
17、基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体多面体o在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象字消光现象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯 球晶结构与生成球晶结构与生成球晶的电
18、镜照片球晶的电镜照片聚乙烯聚乙烯扫描电镜下观察到的球晶扫描电镜下观察到的球晶球晶的生长球晶的生长球晶的结构特点球晶的结构特点o沿径向恒速增长沿径向恒速增长o分子链垂直于径向取向分子链垂直于径向取向o交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到Maltese十字十字o由纤维状晶片和晶迭组成由纤维状晶片和晶迭组成o结晶度远低于结晶度远低于100%o直径从直径从0.1 m1cm环带球晶环带球晶聚乙烯聚乙烯尼龙6：分子链反平行排列（单斜）缨状胶束模型(Two-phase)fringed micelle modelN:晶胞中所含结构单元数;PZ:平面锯齿;Z:锯齿形;H:螺旋型;指数Ut 表示t圈螺旋中含U
19、个重复单元5100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到伸直链长度达3103nm003%的溶液中缓慢结晶Monoclinic a bc=90;90AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)（2）单晶）单晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶t聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构单晶的形成条件单晶的
20、形成条件o一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h（3）树枝状晶）树枝状晶 Dendritic crystalo溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时
21、在晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO（4）纤维状晶）纤维状晶形成条件：形成条件：存在流动场，分存在流动场，分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。（5）串晶）串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌(6)伸直链晶伸直链晶聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其
22、分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。6.3 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规
23、聚丙烯铝箔铝箔缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase)fringed micelle model100A模型的特点模型的特点o一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。o局限：局限：n未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状n未提出晶体间的关系未提出晶体间的关系n未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响单晶的发现及其结构单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚
24、度恒定，厚度随温度增加在增加条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100A m1957年，年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现2.5A100A=40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?两个问题两
25、个问题o为什么折叠？为什么折叠？o怎样折叠？怎样折叠？分子量增加分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的高分子链是多散性的阵点、结点：构成空间点阵的每个点。长链烷烃（石蜡）的结晶这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动(即不变),以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。NA-为阿佛加德罗常数聚乙烯晶体（Planar zigzag conformation）晶面指数(h k l)(Miller indices)100A=
26、40个单体单元 1000分子量扫描电镜下观察到的球晶晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)由纤维状晶片和晶迭组成Orthorhombic a bc=90伸直链长度达3103nm人为地将晶体结构抽象为空间点阵（间同）1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现一般是在极稀的溶液中(浓度约0.等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻(松散折叠）松散折叠）折叠链模型折叠链模型Folded chain model多层片晶折叠多层片晶折叠隧道折叠链模型隧道折叠链模型插线板模型插线板模型无规无规(插线板插线板)
