1、2017-8-17高分子结构高分子结构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构近程结构近程结构远程结构远程结构链的原子种类链的原子种类单体单元的键接方式单体单元的键接方式支化和交联支化和交联共聚物序列结构共聚物序列结构构型构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）2017-8-17高分子近程结构小结：高分子近程结构小结：1 1、链的原子种类、链的原子种类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元元素有机高分素有机高分子子2 2、链结构单元键接方式、链结构
2、单元键接方式头头头头头尾：主要以头尾键头尾：主要以头尾键接接。2017-8-174 4、共聚物序列结构共聚物序列结构3 3、支化和交联、支化和交联5 5、构型：旋光异构和几何异构、构型：旋光异构和几何异构2017-8-17分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转大分子的形态：单键的内旋转链的柔性链的柔性影响链的柔性的因素影响链的柔性的因素构象构象3.1.2 大分子链的分子量和构象2017-8-17 高分子具有链状结构。没有外力作用，不高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采可能自动伸直，而是蜷曲起来，使
3、大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。形、无规线团等。Why?Why?大分子链有蜷曲的倾向？大分子链有蜷曲的倾向？2017-8-17一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转1 1、单键的内旋转：、单键的内旋转：C CC C单键是单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，分布。因此，高分子在运动时链中高分子在运动时链中C CC C单键可以绕轴旋单键可以绕轴旋转转称内旋转。称内旋转。2-3-2 2-3-
4、2 构构 象象这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋内旋转异构体转异构体2017-8-17C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4图图2.2.高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有不带有H原子和取代基，原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转原子或原子团围绕单键内旋转的结果，的结果，将使原子在空间的排将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变
5、化。布方式（位置）不断的变化。2017-8-17定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内单键内旋转而形成的空间排布旋转而形成的空间排布(位置、形态位置、形态)。2.2.构构 象象（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的高分子链的构象是统计性的2017-8-17特点：特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或构型是稳定的，要改变
6、构型必须通过化学键的断裂或重组。重组。构象是通过单键的内旋转实现的构象是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动)，是不稳定，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。最大，呈伸直链构象的几率最小。定义定义构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构象：构型与构象的区别：构型与构象的区别：2017-8-17ConclusionConclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋内旋转越自
7、由，蜷曲的趋势越大。转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象这种不规则的蜷曲的高分子链的构象2017-8-173 3、位垒、位垒 以最简单的乙烷为例，以最简单的乙烷为例，两组非键合两组非键合 H 原子原子间的距离在间的距离在0.2280.24nm之间，非键合之间，非键合H 原原子间的斥力使子间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。原子间距离尽可能的远。实际，实际，围绕围绕 键内旋转不是自由的键内旋转不是自由的，因因C C原子上总是原子上总是带有其他的原子或原子团，带有其他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使子云的排斥作用
8、而使C单键内旋单键内旋转受阻，必须转受阻，必须消耗一消耗一定的能量来克服定的能量来克服位垒位垒2017-8-17HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低?Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式（顺式构象）（顺式构象）（反式构象）（反式构象）2017-8-17顺式构象顺式构象反式构象反式构象图图3 3 乙烷分子的构象乙烷分子的构象分子处于每一种构象状态所具有的势能分子处于每一种构象状态所具有的势能构象能构象能（）2017-8-17对乙烷的两种构象：对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：重叠式（顺
9、式构象）：两个碳原子上的两个碳原子上的H 原子距离最近，原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构）最高，构象最不稳定象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（构象能（2）最低，）最低，构象最稳定。构象最稳定。Conclusion：非键合的：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。2017-8-17 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 影响因素影响因素内因
10、：近程结构内因：近程结构外因：外界条件、外因：外界条件、T T、外力等、外力等 二、高分子链的柔性二、高分子链的柔性2017-8-17理理想想柔顺链柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动大分子链运动2017-8-171 1主链的结构主链的结构若主链全由若主链全由C CC C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：柔性顺序：SiO CN CO CC （键（键长、键角）
11、长、键角）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶有机硅橡胶4 42 2、影响柔性的因素、影响柔性的因素2017-8-17主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPO聚苯醚PCPC均做耐高温工程材料均做耐高温工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH32017-8-17主链中含有孤立主链中含有孤立C CC C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链
12、的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。CHCHCHCHCH聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有共轭的双键，但含有共轭的双键，C CC CC C及及PhPhPhPhPhPh的链柔顺性的链柔顺性差，是刚性链。差，是刚性链。2017-8-17 侧基的侧基的极性极性越大，极性基团数目越多，越大，极性基团数目越多，相互作用相互作用越强，单越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：2 2取代基的结构取代基的结构CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯2017-8-17 非极性非极性侧基的侧基的
13、体积体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH32017-8-17链段之间是否存在链段之间是否存在氢键氢键,能形成氢键的能形成氢键的,高分子柔性高分子柔性差一些差一些.分子链中取代基的分子链中取代基的对称对称分布柔顺性分布柔顺性 不对称不对称分分布，布，如聚偏二氯乙烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯2017-8-17高分子链的长短高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）链越长（分子量有一定限度
14、）,柔性越大柔性越大.如橡胶分子如橡胶分子量量,柔性好；柔性好；5 5支化和交联支化和交联支链长支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则以上）则大大影响链的柔顺性。大大影响链的柔顺性。4 4分子间作用力分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小分子间作用力增大，则柔顺性减小2017-8-177 7外界因素的影响外界因素的影响a.a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好温度
15、的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.b.与外力的作与外力的作用有关用有关慢：慢：链的柔性增加链的柔性增加快：快：链的柔性降低链的柔性降低6 6分子链的规整性分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来（PEPE）c.c.溶剂溶剂2017-8-17均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征高分子链柔性的表征2.3.32.3.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计2017-8-17末端距：高分子链两末端的直线距离（向量末端距：高分子链两末端的直线距离（向量 ）,高高分子链柔性可用分子链柔性可用 量度，柔性量度，柔性
16、，h,h,高分子链的末高分子链的末端距是个统计平均值。端距是个统计平均值。图图4 4 高分子链末端距高分子链末端距h 对同一分子链对同一分子链 越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用用 定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因因 随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。hhhh2017-8-17表征高分子尺寸的参数有：表征高分子尺寸的参数有：a a 均方末端距均方末端距 b b 根均方末端距根均方末端距c c 均方旋转半径均方旋转半径 d d 链段长度链段长度el2
17、017-8-17 自由结合自由结合链的统计单链的统计单元是化学键元是化学键二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法1 1、均方末端距统计计算、均方末端距统计计算2 2、均方末端距几何计算、均方末端距几何计算3 3、链段理论、链段理论1 1、统计法、统计法一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑理想模型自由结合链理想模型自由结合链（freely joined chain)a.a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。
18、b.b.内旋转时无键角和位垒限制。内旋转时无键角和位垒限制。c.c.每个键在任何方向取向的几率相等。每个键在任何方向取向的几率相等。假定：假定：2017-8-17 假定自由结合链由假定自由结合链由 个键组成，每一键长个键组成，每一键长 ，若干个，若干个键是形成一条直线，其长度是键是形成一条直线，其长度是 ，末端距的平方为，末端距的平方为 但但柔性高分子链不可能是完全伸直柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是，所以我们讨论的是无无规线团。规线团。lnnl222lnh 2017-8-17Y YX XZ Z图图5 5 三维空间的无规链三维空间的无规链这是一个这是一个GaussGauss分布函
19、数，凡是分布函数，凡是末端距的分布符合末端距的分布符合GaussGauss的高分的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线子链就叫高斯链或者高斯统计线团团22)(323)(),(2222nldxdydzedxdydzzyxWzyxHdxdydz2017-8-17 若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以分子的末端出现在以h h为半径，厚度为为半径，厚度为 的球壳的球壳 内内的几率为的几率为 ，上式可变为，上式可变为dhhedhhWh234)(22234)(22hehWh径向分布函数径向分布函数dh)(hWdhh242017-8-
20、170hwohw(h)图中曲线有一极大值可求导数图中曲线有一极大值可求导数：图图6 6径向分布函数与径向分布函数与W（h）与与h h的关系的关系h h*2017-8-17极值点极值点h*最可几末端距最可几末端距 此值比高分子链的伸直长度此值比高分子链的伸直长度 小的多小的多 (说明高分子链的末端距为说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）的机会最多，可能性最大）22321nlhh末端距末端距h h*时，出时，出现的几率最多现的几率最多nl2017-8-172,2nlhjf自由结合链均方末端距自由结合链均方末端距:（键长键长 单键单键 数数 ）高分子链的平均末端距高分子链的平均末端距:
21、20232)(nlhdhhWhnl2017-8-17对同一高分子链随构象变化不同，有不同对同一高分子链随构象变化不同，有不同的末端距，三者之间的关系：的末端距，三者之间的关系：hhhjf2,2017-8-17自由旋转链自由旋转链（freely rotating chain）：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响 (单键旋转是自由的）单键旋转是自由的）2 2、几何计算法、几何计算法2017-8-17（其均方末端距比自由结合链的（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）要大一倍）
22、例如：例如：聚乙烯聚乙烯=180-10928cos=1/3 cos1cos12,2nlhrfl l键长键长 键角的补角键角的补角222 nlh 自由旋转链的均方末端距：自由旋转链的均方末端距：2017-8-17 实际上，实际上，聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内 旋转的位能函数旋转的位能函数 u u（）不等于常数）不等于常数 其值与内旋其值与内旋转的角度转的角度 有关，理论证明，对于这种内旋转有空间有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为位阻的链来说，其均方末端距为cos1cos1cos1cos122 nlh上述讨论的上述讨论的，对分子
23、的均方末端距的影响都属对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。2017-8-17 将实际高分子链将实际高分子链(n,l,u(j j)看成由看成由 Z 个长度为个长度为 b 的链段所组成的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接即该高分子链为大量链段自由连接而成而成,称之为等效自由连接链称之为等效自由连接链.实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链3.“3.“链段链段”理论：理论：2017-8-173.“3.“链段链段”理论
24、：理论：令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结合链。合链。每根链含每根链含 个链段，每个链段的长度为个链段，每个链段的长度为则：则：eelnLmax202eelnhenel通过实验测定出来的通过实验测定出来的2017-8-17 和和 的求法：通过实验测定试样的的求法：通过实验测定试样的 和分子量，根据分子和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数结构求出主链中总的键数n n，(链呈锯齿形长链，这种锯齿形链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是长链在主链上的投影既是 值值)，代入得：，代入得：22maxhLnemax2Lhle222max2
25、20eeeelnLlnh02helenmaxLmaxL2017-8-17109.5/2/2 为键角的为键角的补角补角平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为聚乙烯锯齿形链聚乙烯锯齿形链)2cos(l2017-8-17 若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明 3nnelle45.2222 nlh 则：这里，等效自由结合链的链段分布函数这里，等效自由结合链的链段分布函数高高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链2017-8-17自由结合链与高斯链的区别：自由结合链与高斯链的区
26、别：它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的结合链的统计单元是化学键统计单元是化学键，而高斯链的，而高斯链的统计单元是统计单元是一个链段一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。表性。2017-8-17无扰状态与无扰状态与 条件条件高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂高分子在溶液中，链段与链段
27、间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为结构因素决定，被称之为”无扰状态无扰状态”,此时的外界条件（主要是指此时的外界条件（主要是指溶溶剂剂与与温度温度）称为）称为 条件，其中溶剂称为条件，其中溶剂称为 溶剂，温度称为溶剂，温度称为 温度温度无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态下高分子链的均方末端距20h2017-8-17 上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参
28、数来定的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。量地描述分子的柔顺性。由由PEPE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：1.3.31.3.3链的构象统计链的构象统计四、高分子链柔性的表征四、高分子链柔性的表征2017-8-171 1、假定自由结合链、假定自由结合链2 2、假定自由旋转链、假定自由旋转链3 3、在、在条件下测条件下测定结果定结果4 4、伸直成锯齿形、伸直成锯齿形2,2nlhjf222 nlh lle45.220276.6 nlh l
29、le3.822max232lnLnlle2132lle2017-8-17当当n n和和l l固定时，链越柔顺，固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。为分子柔顺性的量度。刚性因刚性因子子（）：是由于链的内旋转受阻而导是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量致的分子尺寸增大程度的量度。度。愈小，分子越柔顺愈小，分子越柔顺21,202rfhh2017-8-17刚性因子刚性因子（）：特征比特征比Cn链段的长链段的长度（度（）=无扰链无扰链/结合链结合链
30、愈小，链愈柔顺愈小，链愈柔顺202nlhCnel链越柔顺，高分子链可能实现的构链越柔顺，高分子链可能实现的构象数越多，链越短象数越多，链越短2017-8-17理想化模型无规线团属于理想化模型无规线团属于“三维空间三维空间”的无规行走的无规行走符合符合GuassGuass分布函数。分布函数。总总 结结统计法统计法几何法几何法计算均方末端距的方法：计算均方末端距的方法：2017-8-17Gauss链的特例链的特例)(228109sin)()1()4(cos1cos1.cos1cos1)3()(cos1cos1)2()1(22max,0maxmaxmax2max22022022,22,取决于假定的链
31、最大理论伸长倍数：外不考虑键角的影响除了的计算：真实高分子链链，等效自由结合链，内旋转受阻：考虑键角的影响，自由旋转链：，自由结合链：hhLnlLnlLLlnLlnhGuassnlhnlhnlheeeerfrf2017-8-17nmhnmnlhnmnlhnmnlhhnmnlLMMnlLAlXCHCHrfrf6.15)(7.242438.01438.01.31131154.12000cos1cos1.cos1cos1438.0cos)5()(43.4754.12000)4()(86.9428109cos128109cos1)3()(5.251228109sin54.12000228109sin)
32、,2(nm)(308A308054.110002)1(2810954.1)(M1000MM22222222202,0,022,2,0,0max00000200或），当旋转受阻时（末端距，自由结合链时的均方，看作是自由旋转时的长度（完全伸展时）若为平面锯齿形的链的）的理论长度（一条直线，完全伸直时大分子链键角设此高分子链为链节分子量）（烯烃某碳链聚例题例题2017-8-17原因。倍这是橡胶具有弹性的倍数最大理论伸长状态下时卷曲的。它的所以大分子链处于自然，因为250)6(2,max2maxrfhLhLL*2,0*02,23205,0,022,00*2400)(1.28281.321)(9.404
33、09.382,6.68107.4107.428109cos128109cos1),1(10010),2(,105),1(2810954.1hhhnmAlNhnmAlNhnmhnmAnlhAAhhhPEXACCGaussPErfrfrfn所以：）（解：处出现的几率？和末端距在？的的求：。键角为键长为分布函数，且已知服从端距看作自由旋转链，其末的计算，若把的分布函数，进行有关由已知高分子链末端距，例题：2017-8-17代入即可。、将，023100104)()()2(22AhdhhedhhWh高分子链的链段的构象数越多，高分子主链的柔顺性越高分子链的链段的构象数越多，高分子主链的柔顺性越大，分子越
34、是蜷曲，所以高分子两端的平均距离越小，反大，分子越是蜷曲，所以高分子两端的平均距离越小，反之，则高分子链显得越为伸展，两末端的距离越大。之，则高分子链显得越为伸展，两末端的距离越大。2017-8-17均方旋转半径均方旋转半径 对于支化对于支化polymer来说来说,引进另引进另一个可以用实验测量的表征分子一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数尺寸的参数,称为均方旋转半径称为均方旋转半径2S2017-8-17假定高分子链中包含许多个链单元假定高分子链中包含许多个链单元,每每个链单元的质量都是个链单元的质量都是mi,设从高分子链设从高分子链的重心到第的重心到第i i个链单元的距离为个链单元的距离为
35、Si,它它是一个向量是一个向量,则全部链单元的则全部链单元的S Si i2 2的质的质量平均值为量平均值为:iiiiimSmS22图图7 7 高分子链的旋转半径高分子链的旋转半径I=1i123I+1重心2017-8-17数学分析证明数学分析证明,对于自由结合链、自由旋转链和等效对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链自由结合链,当分子量为无很大时当分子量为无很大时,其均方末端距与其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系均方旋转半径间存在着同样的关系02026Sh在在条件测得的无扰均方旋转为条件测得的无扰均方旋转为2S对于对于柔性分子柔性分子,S,S2 2值依赖于链的构象。将值依赖于链的构
36、象。将S S2 2 对分子链对分子链所有可能的构象取平均所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径02S2017-8-17 习题：1.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5o，求伸直链的长度Lmax(也就是hmax)与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。2017-8-172.2.试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。不同的主要原因。3.3.比较下列聚合物链的柔顺性：比较下列聚合物链的柔顺性：（1 1）a a聚乙烯，聚乙烯，b b纤维
37、素，纤维素，c c聚碳酸酯，聚碳酸酯，d d顺丁橡胶，顺丁橡胶，e e聚氯聚氯乙烯；乙烯；（2 2）a a聚氯乙烯，聚氯乙烯，b1b1，4-4-聚聚2-2-氯丁烯，氯丁烯，c1c1，4-4-聚丁二烯；聚丁二烯；（3 3）a a聚苯，聚苯，b b聚苯醚，聚苯醚，c c聚环氧戊环。聚环氧戊环。2017-8-17高聚物由许多重复的结构单元组成，分子量大，形成长的分子链，且分子链又可形成线型、支化和交联网状结构。一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。高分子结构不均一，即使是相同条件的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序
38、、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在或多或少的差异；高分子链结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有十分重要影响；在高聚物中往往加入填料、各种助剂、色料等，织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。特点一：分子量大（一般在一万以上）聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：抗张强度（Tensile Strength）冲击强度（Impact Strength）断裂伸长（Breaking Elongation）可逆弹性（Reversible Elasticity）1.4 高分子化合物的基本特点似乎存在着临界分子量：A点：最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没
39、有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点：临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。聚合物机械强度分子量关系一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯630涤纶1.82.3天然橡胶2040聚氯乙烯515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520聚苯乙烯1030维尼纶67.5顺丁烯胶2530-1,000 -10,000 -1,000,000 -低分子物齐聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer）（Polymer）（UHMWP）实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般常用
40、的聚合物的分子量（万）共价键：非金属原子间通过共用电子对（电子云的重叠）所形成的化学键。特点二：组成简单、结构有规组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素种类却十分有限，以C、H、O、N 四种非金属元素最为普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。高分子的主链多由重复结构单元以共价键形式相连接根据两原子共用电子对的数目，共价健可分为：单键：共用1对电子，以“”表示，如CC、CO等，如双键：共用2对电子，以“”表示，如CC、CO等三键：共用3对电子，以“”表示，在高分子几乎不存在H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn特点三：分子形态呈多样性绝大多数聚合物呈长链线型，
41、因此有“分子链”之称。Linear线型高分子Branched支链高分子CrosslinkedNetwork体型高分子Dendrimer树状高分子Star星型高分子HN(CH2)5CO线型高分子（Linear Polymer）：其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；可由仅含2个官能团的单体（包括单烯类单体、环状单体）聚合而成。CH2=CHHOOCCOOHHOCH2CH2OHOCH2-CH2|聚合过程中向聚合物的链转移与大分子单体共聚支链高分子（Branched Polymer）：支链的长短和数量可不同；适当溶剂可
42、溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。有的是在线型高分子形成后人为地通过反应接枝（Grafting）上去的；有的则是在聚合过程中自然形成的，如：体型高分子（Crosslinked Network Polymer)：整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；可以看成是线型或支链高分子以化学键交联（Crosslinking）而成；交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。特点四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在着分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）聚合反应中，因官能团之间成键的不确定性，
43、或者聚合物活性链的年龄与寿命不同，聚合产物的往往是化学元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：N N M N NiMii 1ii 1i 1i iiWi 1Mn A.平均分子量的表示方法1）数均分子量（Number-average Molecular Weight）一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量W 除以其分子的总数量：N数均分子量可通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。Ni、Mi分别为 i-聚体（聚合度为i 的聚合物）的分子数和分子量，为ii
44、-聚体的分子分率。W N Mi i WiMiWiMiiMw NiMi 22）重均分子量（Weight-average Molecular Weight）一种按聚合物重量统计平均的分子量，即 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和：式中，Wi 和 Wi 为 i-聚体的重量和重量分率。其它符号同前。可通过光散射法测定。NiMi qi3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一种按照 Z 值（Zi WiM）统计平均的分子量，即NiMi 3NiMi 2WiMi 2WiMi ZiMi ZiMi q 1q 2q 3M nM wM Z可通过超离心法测定。三种分子量可用通式表示：M
45、NiMi q1 WiMi Wi NiMi NiMiK,是与聚合物、溶剂有关的常数，称M-H方程参数11 1Mv Mv Mw4）粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系（Mark-Houwink方程）为一般，值在0.50.9之间，故 K M 10 (10)5 (10)10 10 5 10 10 (10 )5 (10 )M v 例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol，分子量为105的分子有5mol,求平均分子量。4000010 104 5 10510 5 NiMi NiMn 4 2 5 2
46、4 5 85000 NiMi 2 NiMiMw 0.61 800000.6 14 0.6 1 510 10 4 5 10 5 NiMi 3 10 (10)3 5 (10)3 NiMi 10 (10)5 (10)中较大的分子。靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对其影响较大靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对其影4 5 980002 4 2 5 2Mz 讨论：M z M w M v M nM nM w响较大一般用M w 来表征聚合物比 M n 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品，M v 略低于 M wB.分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合
47、物的性能，还需单分散性聚合物：DI 1，即 M w M n常见聚合物：DI=2 50缩聚物的DI 一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指数（DI）表示即重均分子量与数均分子量的比值，DI M w M n高聚物的分子量分布曲线该方法的优点：直观地判断分子量分布的宽窄由谱图计算各种平均分子量Mn M?MwMz2）以分子量分布曲线表示将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。W(M)常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeation Chromatography,GPC）测定。M分子量过高部分使聚合物的强
48、度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一合成纤维：分子量分布宜窄塑料、橡胶：分子量分布可宽不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:特点五：具有显著的多层次结构聚氯乙烯分子中的头头结构多达16CH2CHClClCHCH2CH2ClCH CH2CHClCH2CHClCH2CHCl头尾头 头尾尾A.微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等）1）序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头或尾尾的连接设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾2）立体异构原子在大分子中不同空间排列（构型
49、，Configuration）所产生的异构现象，分：对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）几何异构（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）对映体异构（又称手性异构）：高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的排列方式。全同立构（Isotactic）间同立构（Syndiotactic）无规立构（Atactic）HHRHRRRHHHHHRRRRRRRRHHHHRHH高分子链的立构规整性由手性中心产生的光学异构体R（右）和S型（左型）n CH2 CH CH CH243顺反异构：由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何
50、异构，如聚二烯烃丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。反式1,4聚丁烯-1,3顺式1,4聚丁二烯-1,3几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料2 11,4加成 CH2C CHCH2 nH CH2 HC CH CH2n|C=CCH3-CH2-C-CH3-CH2-CH-CH3CH3 CH2CH2CH3CH3 CH2-CH2CH2-CH2顺式（Cis）：天然橡胶反式（Trans）：古塔波胶1,3 异戊二烯|CH2CH2CH2H|HCH2 H|CH3CH2 H CH2 H|CH2CH
