1、主要内容主要内容v 原子结构理论的发展原子结构理论的发展v 原子结构的近代概念原子结构的近代概念v 化学键和分子结构化学键和分子结构v 晶体结构晶体结构第四章第四章 物质结构基础物质结构基础 （The basis of substance structure）4.1 原子结构理论的发展原子结构理论的发展 4.1.1 含核的原子模型含核的原子模型 古中国和古希腊的物质结构学说；道尔顿的原子学说（1808）：原子不可分；卢瑟福的含核原子模型（1911）。考察考察 粒子在金箔上的散射。粒子在金箔上的散射。发现大多数粒子未偏转。发现大多数粒子未偏转。一部分粒子偏转。一部分粒子偏转。sourcedefl
2、ectedundeflectedreflected19111911年英国科学家卢瑟福进行了著名的年英国科学家卢瑟福进行了著名的 粒子散射粒子散射实验实验结论：原子中的正电荷集中在一个很小的核上，其余结论：原子中的正电荷集中在一个很小的核上，其余大部分是空的。大部分是空的。Ernest Rutherford,(30 August 1871 19 October 1937)was a New Zealand physicist who became known as the father of nuclear physics.He pioneered the orbital theory of t
3、he atom through his discovery of Rutherford scattering off the nucleus with his gold foil experiment.He was awarded the Nobel Prize in Chemistry in 1908.卢瑟福卢瑟福(Rutherford)根据根据 粒子散射实验，创立了关粒子散射实验，创立了关于原子结构的于原子结构的“太阳太阳-行星模型行星模型”。其要点是：。其要点是：1.所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积核的体积只占整个原子体
4、积(直径直径10-10m)极小的一部分极小的一部分 (10-1610-14m)；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上4.电子电子(直径直径10-15m)像行星绕着太阳那样绕核运动。像行星绕着太阳那样绕核运动。带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失能量射并逐渐失能量,运动着的电子轨道会越运动着的电子轨道会越来越小来越小,最终将与原子核相撞并导致原子最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。经典物理学概念推到前所未有的尴尬
5、境地。模型的缺陷模型的缺陷连续光谱连续光谱 太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连连续光谱续光谱(continuous spectrum)。4.1.2 玻尔的原子模型玻尔的原子模型母鸡的理想不过是一把糠。丈夫清万里，谁能扫一室。人生不得行胸怀，虽寿百岁犹为无也。有志的人战天斗地，无志的人怨天恨地。虽长不满七尺，而心雄万丈。褴褛衣内可藏志。少年心事当拿云。壮志与毅力是事业的双
6、翼。志气和贫困是患难兄弟，世人常见他们伴在一起。人若有志，万事可为。人惟患无志，有志无有不成者。有志者，事竟成。志，气之帅也。人生志气立，所贵功业昌。强行者有志。不要志气高大，倒要俯就卑微的人。不要自以为聪明。无所求则无所获。贫穷是一切艺术职业的母亲。死犹未肯输心去，贫亦其能奈我何!丈夫清万里，谁能扫一室。褴褛衣内可藏志。人之所以异于禽者，唯志而已矣!鹰爱高飞，鸦栖一枝。有志登山顶，无志站山脚。岂能尽如人意,但求无愧我心.不要志气高大，倒要俯就卑微的人。不要自以为聪明。n=1，能量最低基态；21Sc的核外电子排布：1s22s22p63s23p63d14s27s,5f,6d,7pHepionee
7、redtheorbitaltheoryoftheatomthroughhisdiscoveryofRutherfordscatteringoffthenucleuswithhisgoldfoilexperiment.副族元素价电子构型为ns电子+(n-1)d电子核电荷：有效核电荷越多,电离能越大；E(4s)E(3d)5的谱线的谱线密得用肉眼几乎难以区分。密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线）发现，谱线波长波长()与编号与编号(n)之间存在如下经验方程：之间存在如下经验方程：400.364622nn里德堡里德堡(
8、J.R.Rydberg 1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：下的形式：。，为波数，即波长的倒数为其中，cmRRnnRHHH110097.1constant,Rydberg)11(172221 n1 n2 Name Converge toward1 2 Lyman series 91.13 nm 2 3 Balmer series 364.51 nm 3 4 Paschen series 820.14 nm 4 5 Brackett series 1458.03 nm 5 6 Pfund series 2278.17 nm 6 7 Humphreys
9、 series 3280.56 nm特征特征:不连续的、线状的不连续的、线状的;是很有规律的。是很有规律的。2.波尔理论波尔理论(Bohr theory)vPlanck Planck 公式公式Max Karl Ernst Ludwig Planck(April 23,1858 October 4,1947)was a German physicist.He is Considered to be the founder of quantum theory,and one of the most important physicists of thetwentieth century.Nobel
10、 Prize in Physics,1918 1900年年,普朗克普朗克(Plank M)提出著名的普朗提出著名的普朗克方程：克方程：E=hv,式中的式中的h为为Planck constant,其其值为值为6.62610-34 Js。普朗克认为普朗克认为,物体只能按物体只能按hv的整数倍的整数倍(例如例如1hv,2hv,3hv等等)一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能,而而不可能是不可能是0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍。等任何非整数倍。即所谓的即所谓的能量量子化能量量子化概念。概念。普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念
11、,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即即吸收或释出吸收或释出)。爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子理论普朗克的量子理论氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的原子核模型卢瑟福的原子核模型Bohr理论理论1913年年玻尔理论玻尔理论Albert Einstein The Nobel Prize in Physics1921 Niels Henrik David Bohr The Nobel Prize in Physics 1922 Max Karl Ernst Ludwig Planck The Nobel Prize in Physi
12、cs1918 Ernest RutherfordThe Nobel Prize in Chemistry1908 玻尔模型认为玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量的轨道角动量L只能等于只能等于h/(2)的整数倍的整数倍.2hnmvrL关于固定轨道的概念关于固定轨道的概念v 玻尔理论要点玻尔理论要点关于轨道能量量子化的概念关于轨道能量量子化的概念不同轨道上运动的电子具有不同的能量，此类轨不同轨道上运动的电子具有不同的能量，此类轨道称为道称为能级能级（energy le
13、vel）。氢原子的允许能量）。氢原子的允许能量E限于：限于：（1.1）n量子数量子数（quantum number），其值可取），其值可取1，2，3 等任何正整数。等任何正整数。n=1，能量最低，能量最低基态基态；n=2，3，4，能量逐渐升高，能量逐渐升高激发态激发态。)J(110179.2)eV(16.132182nnE 玻尔模型认为玻尔模型认为,只有当电子从较高能态只有当电子从较高能态(E2)向较低能态向较低能态(E1)跃迁时跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小决定光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差：于跃迁所涉及的两条轨道间的能量
14、差：E=E2 E1=h 关于能量的吸收和发射关于能量的吸收和发射21EEh20ra n21 3 1 2En 152212113.2910()nn根据假定条件算得根据假定条件算得 n=1 时允许轨道的半径为时允许轨道的半径为 0.053 nm,这就是著名的这就是著名的玻尔半径玻尔半径(Bohr radius)。计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能 玻尔玻尔理论的成功之处理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、Be3+的原子光谱的原子光谱 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分
15、不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂裂 玻尔理论的不足之处玻尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱Why?未脱离经典力学的框架，电子运未脱离经典力学的框架，电子运动并没有确定的轨道。动并没有确定的轨道。v光的波粒二象性光的波粒二象性。，又是不连续的粒子流这表明光既是连续的波的关系：与波长，则光子的动量，根据 hchcEmcppmcEhE2(数学表达式数学表达式)v微粒的波粒二象性微粒的波粒二象性1924年，德布罗意预言年，德布罗意预言:一切实物微粒都具有波粒二象一切实物微粒都具有波粒二象性性。=hmvhp为波长，
16、为波长，m 为实物粒子质量为实物粒子质量,v 为实物粒子速度为实物粒子速度,p 为实物粒子为实物粒子动量，动量，h 为普朗克常量。为普朗克常量。微观粒子运动的特征微观粒子运动的特征波粒二象性波粒二象性物质物质质量质量/g速度速度/cms-1/m波动性波动性慢速电子慢速电子9.110-285.91071.2 10-9显著显著快速电子快速电子9.110-285.91091.2 10-11显著显著粒子粒子6.610-241.51091.0 10-15显著显著1 g小球小球1.01.06.610-29很不明显很不明显垒球垒球2.11023.01031.110-34很不明显很不明显地球地球6.01027
17、3.41043.310-61很不明显很不明显微观粒子波动性的直接证据微观粒子波动性的直接证据 电子衍射实验电子衍射实验 1927年美国的戴维森年美国的戴维森(Davisson C J)和和 杰尔麦杰尔麦(Germer L H)应用应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实了电子具有波动性。晶体进行电子衍射实验，证实了电子具有波动性。X射线衍射图射线衍射图电子射线衍射图电子射线衍射图X射线管射线管电子源电子源Clinton Joseph Davisson(left)with Lester Germer(right)The Nobel Prize in Physics1937测不准原理测不准原理192
18、7年，德国的海森堡提出：对于微观粒子不可能同时准确测年，德国的海森堡提出：对于微观粒子不可能同时准确测出其速度（或动量）和位置，测得的速度（或动量）准确度越出其速度（或动量）和位置，测得的速度（或动量）准确度越高其位置误差也越大，反之亦然。高其位置误差也越大，反之亦然。x ph重要含义重要含义:不可能存在卢瑟福和玻尔模型中行星绕太阳那样的电子轨道；不可能存在卢瑟福和玻尔模型中行星绕太阳那样的电子轨道；具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的定的轨道，
19、只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系。统计性规律相联系。Werner Heisenberg The Nobel Prize in Physics1932微观粒子：量子化、波粒二象性、统计性微观粒子：量子化、波粒二象性、统计性4.2 原子结构的近代概念原子结构的近代概念 1.薛定薛定谔谔方程（对于单电子体系）：方程（对于单电子体系）：E系统的总能量系统的总能量 V系统的势能；系统的势能；m微观粒子的质量；微观粒子的质量；h普朗克常数普朗克常数 )(822222222VEhmzyx薛定谔方程的解薛定谔方程的解波函数波函数 一定的波函数表示一种电子的运动状态一定的波函
20、数表示一种电子的运动状态4.2.1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态波动性波动性 E、V、m体现微粒性体现微粒性 Erwin Rudolf Josef Alexander Schrdinger(August 12,1887 January 4,1961)was an Austrian-Irish physicist who achieved fame for his contributions to quantum mechanics,especially the Schrdinger equation,for which he received the Nobel Prize in 19
21、33.In 1935,after extensive correspondence with personal friendAlbert Einstein,he proposed the Schrdingers cat thought experiment.奥地利物理学家薛定谔为此在年奥地利物理学家薛定谔为此在年提出著名的提出著名的“薛定谔猫薛定谔猫”佯谬佯谬：将一只猫关在：将一只猫关在装装有少量镭和氰化物的密闭容器里。镭的衰变存有少量镭和氰化物的密闭容器里。镭的衰变存在几率，如果镭发生衰变，会触发机关打碎装在几率，如果镭发生衰变，会触发机关打碎装有氰化物的瓶子，猫就会死；如果镭不发生衰有氰化
22、物的瓶子，猫就会死；如果镭不发生衰变，猫就存活。根据量子力学理论，由于放射变，猫就存活。根据量子力学理论，由于放射性的镭处于衰变和没有衰变两种状态的叠加，性的镭处于衰变和没有衰变两种状态的叠加，猫就理应处于死猫和活猫的叠加状态。这只既猫就理应处于死猫和活猫的叠加状态。这只既死又活的猫就是所谓的死又活的猫就是所谓的“薛定谔猫薛定谔猫”。Schrdingers cat2.四个量子数（1）主量子数主量子数 n 是决定电子能量主要因素。是决定电子能量主要因素。确定原子轨道离核的远近和原子轨道能级的高低。确定原子轨道离核的远近和原子轨道能级的高低。取值越大，电子出现几率最大的区域离核越远。取值越大，电子
23、出现几率最大的区域离核越远。不同的不同的n n 值，对应于不同的电子层。值，对应于不同的电子层。主量子数n .电子层 K L M N O.J101792.1822 nZEn 对单电子原子对单电子原子(氢或类氢离子氢或类氢离子)l 决定了原子轨道与电子云的决定了原子轨道与电子云的形状形状 形状不相同，能量稍有差别。形状不相同，能量稍有差别。l=0,s 轨道轨道,其轨道或电子云其轨道或电子云:球形球形 l=1,p 轨道轨道,其轨道或电子云其轨道或电子云:哑铃形哑铃形 l=2,d 轨道轨道,其轨道或电子云其轨道或电子云:花瓣形花瓣形 总结：总结：l(2)角量子数角量子数l(angular momen
24、tum quantum number)确定原子轨道角动量的大小，确定原子轨道角动量的大小，对于多电子原子对于多电子原子,与主量子与主量子数数n n 共同决定电子能量。共同决定电子能量。l 的取值的取值 0，1，2，3 n-1(亚层或能级）。亚层或能级）。l受受n限制。限制。能级符号能级符号s,p,d,f.与角动量的取向有关，取向是量子化的。与角动量的取向有关，取向是量子化的。(3)磁量子数磁量子数m The allowed values for magnetic quantum number,mlmnumber of orbital 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0
25、1 2 3 2 1 0 1 2 31357m值决定了原子轨道与电子云在值决定了原子轨道与电子云在空间的伸展方向空间的伸展方向。取值取值:与角量子数与角量子数 l有关有关,m=0,1,2l,共共2 l+1个个。磁量子数磁量子数m m与能量无关与能量无关 p 轨道轨道(l=1,m=+1,0,-1):m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道。轨道。s 轨道轨道(l=0,m=0):m 一种取值一种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s 轨道。轨道。简并轨道简并轨道 同一亚层同一亚层(l 相同相同)伸展方向不同的原子轨道。伸展方向不同的原子轨道。d 轨道轨道(l
26、=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值五种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨道。轨道。f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道。波函数或原子轨道的描述波函数或原子轨道的描述 n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定把把 n,l,m都有确定值都有确定值的波函数称为的波函数称为1个个原子轨道原子轨道 或者或者原子轨函。原子轨函。例如，例如，n=1，l=0，m=0所描述的波函数所描述的波函数 100称为称为1s原子轨道原子轨道。波函数与原
27、子轨道波函数与原子轨道注意注意orbit与与oribtal 的区别！的区别！波函数和原子轨道波函数和原子轨道(atomic orbitals)是同义词是同义词描述电子运动状态的数学函数式描述电子运动状态的数学函数式 应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。(4)自旋量子数自旋量子数 ms 电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运动。电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运动。自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为。自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为。ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示。表示。想象中的电子自旋想象中的电子自旋 两
28、种可能的自旋方向两种可能的自旋方向:正向正向(+1/2)(+1/2)和反向和反向 (-1/2)(-1/2)。产生方向相反的磁场。产生方向相反的磁场。相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子,磁场相互抵消。磁场相互抵消。*用四个量子数描述电子的运动状态用四个量子数描述电子的运动状态,如如:n =2 第二电子层。第二电子层。l =1 2p 能级，其电子云呈亚铃形。能级，其电子云呈亚铃形。m=0 2pz 轨道，沿轨道，沿z轴取向。轴取向。ms=+1/2 顺时针自旋。顺时针自旋。核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量E
29、i)n lm ms n，l，m，ms四个量子数结合确定电子的运动状四个量子数结合确定电子的运动状态。态。n1234l=0,1,2,(n-1）亚层轨道亚层轨道0s 0,1 s,p0,1,2s,p,d0,1,2,3s,p,d,fm（2 l+1）轨道数轨道数(n2)11 1+3 41+3+5 9 1+3+5+7 16ms(+1/2、-1/2）电子数电子数(2n2)222(1+3)82(1+3+5)182(1+3+5+7)32n例例:下列各组量子数下列各组量子数(n,l,m,ms)是否正确是否正确?对不正确对不正确者，指出错误者，指出错误,给出正确取值并指出该给出正确取值并指出该e所在轨道的名所在轨道
30、的名称称(3,3,2,1/2)(3,2,3,1/2)n答：答：(3,2,2,1/2)3d (3,2,2,1/2)0,1,-2 3d (3,1,1,0)(4,-3,2,1/2)n答：答：(3,1,1,1/2)-1/2 3p (4,3,2,1/2)4f /2 4d (5,0,0,1/2)(5,1,-1,-1/2)n答：答：正确正确 5s 正确正确 5p3.几率密度几率密度|2|和电子云和电子云 几率密度几率密度 =几率几率/体积体积 （1.2）意义：意义：它只是电子行为的统计结果的一种形象化表示法化它只是电子行为的统计结果的一种形象化表示法化学上习惯用小黑点的疏密程度来表示空间各点电子几率学上习惯
31、用小黑点的疏密程度来表示空间各点电子几率密度的大小，则密度的大小，则|2大的地方黑点较密，其几率密度大；大的地方黑点较密，其几率密度大；反之反之|2小的地方黑点较疏，几率密度小。又称为电子小的地方黑点较疏，几率密度小。又称为电子云（云（electron cloud）。即通常把）。即通常把|2称电子云。称电子云。电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核仍有出现的可能，但实际上在离核300pm以外的区域，以外的区域，电子出现的几率可以忽略不计。因此，通常取一个等密电子出现的几率可以忽略不计。因此，通常取一个等密度面，即将
32、电子云密度相同的各点连成的曲面。如图度面，即将电子云密度相同的各点连成的曲面。如图1。一般，如图2。图图1 1s 1s的等密度面的等密度面 图图2 1s 1s电子云的界面图电子云的界面图（面上各点几率密度相同）面内电子出现几率达到90%）222cossinsincossinzyxrrzryrx,),(),(,mllnYrRrzyxv直角坐标直角坐标(x,y,z)与球坐标与球坐标(r,)的转换的转换角度分布函数径向分布函数:),(:)(,mllnYrR4.原子轨道和电子云的角度分布图原子轨道和电子云的角度分布图 cos)az(241022502,1,0azrercos),()(,2,0mlazr
33、lnYerrR角度分布函数：径向分布函数：例如：例如：则，角度部分的几率密度为则，角度部分的几率密度为|Y(，)|2 =cos2 经过计算，得到经过计算，得到 以及与其对应以及与其对应 Y(，)和和|Y(，)|2 的数据。根据这些数据可以画出的数据。根据这些数据可以画出波函数的角度分布图波函数的角度分布图和和电电子云的角度分布图子云的角度分布图。01530456090Y1.000.970.870.710.50 18016515013512090Y-1.00-0.97-0.87-0.71-0.500原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图+xyzz+zx_sPxPy+_xzy+_xz+y+_z+
34、ydxydxzdyzddxy22-z2xx+_Pzz+-以以Y Y(,)角度波函数随角角度波函数随角度度,的变化的变化作图。作图。(1)角度分布图角度分布图电子云的角度分布图电子云的角度分布图xzxysPzxzyxzyzydxydxzdyzddxy22-z2_zPxxzyzPy以以Y 2(,)函数函数随角度随角度,的的变化作图。变化作图。电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的异同点：异同点：相同之处有两点：相同之处有两点：1.图形相似图形相似 2.方向相同方向相同 主要区别也有两点：主要区别也有两点：1.原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云的原子轨道角
35、度分布图有正、负之分，而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分；角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分；2.电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦瘦”，因角度函数，因角度函数YlYl，所以，所以Y Y2 2值比值比Y Y值更小。值更小。(2)径向分布图径向分布图 原子轨道的径向部分又称原子轨道的径向部分又称径向波函数径向波函数R(r)。以以R(r)对对r作图，作图，表示任何角度方向上，表示任何角度方向上，R(r)随随r变化的情况。变化的情况。氢原子的径向波函数氢原子的径向波函数原子轨道的径向部分原子轨道的径向部分 s s态电子在离核距离为态
36、电子在离核距离为r r，厚度为，厚度为dr dr 的球形薄壳体积的球形薄壳体积:d=4r2dr球形薄壳层内电子出现的概率：球形薄壳层内电子出现的概率：=2d =4r2drR2=4r2R2dr 径向分布函数径向分布函数D D(r r)的的物理意义物理意义:距原子核距离为距原子核距离为r r 的单位的单位厚度球形薄壳内电子出现的概率。厚度球形薄壳内电子出现的概率。D(r)=4r2R2电子云的径向分布图电子云的径向分布图主量子数n.Al(g)Al3+(g)+3e_I=I1+I2+I3=5139.(b)不是所有元素的3d轨道能量都高于4s：不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂(3)磁量子数m在可见光区，它
37、的光谱只由几根分立的线状谱线组成,其波长和代号如下所示：(1954,1962）（4）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1和+2；电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的异同点：2原子结构的近代概念相反自旋的一对电子,零族元素，电子排布最外层是一个满层(ns2或ns2np6），通常化学变化中既不会失去电子也不会得到电子，可认为价电子数为零，故为零族。电负性是衡量各类化合物所属化学键的标志。34Se的价电子构型：4s24p4。1927年，德国的海森堡提出：对于微观粒子不可能同时准确测基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；Heis简并轨道在全空(p0,d0,f0)、全满(p6,
38、d10,f14)、不同的n值，对应于不同的电子层。（3）核外电子分布式和外层电子构型原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上主族元素原子价层电子数族数副族不一定七个能级组：1s；34Paschenseries820.从Cotton能级图可以看出:半满(p3,d5,f7)时较稳定。D D(r r)与与r r 的关系图称为电子云径向分布图，简称径向分布图。的关系图称为电子云径向分布图，简称径向分布图。它表示电子出现几率密度和离核远近关系。它表示电子出现几率密度和离核远近关系。氢原子氢原子s,p,d 状态的径向分布图状态的径向分布图氢原子的各种状态的径向分布图氢原子的各种状态的径向分布图从图中可以看到以
39、下特点：从图中可以看到以下特点：不同状态的电子的电子云径向分布图上有不同状态的电子的电子云径向分布图上有(n l)个峰个峰(极大极大值值)。如。如 3s 有有3个峰，个峰，3d 有一个峰。有一个峰。当当l 值相同时值相同时,n值越大径向分布的主峰离核越远值越大径向分布的主峰离核越远,即电子的即电子的主要活动区域离核越远主要活动区域离核越远,说明原子轨道基本是分层排布的。说明原子轨道基本是分层排布的。根据量子力学原理，根据量子力学原理，核外电子分布相对讲有内层外层之分，核外电子分布相对讲有内层外层之分，只是不像经典力学那样，认为两者有不可越的鸿沟，外层的电只是不像经典力学那样，认为两者有不可越的
40、鸿沟，外层的电子也可出现在内层的区域。子也可出现在内层的区域。如外层电子的径向分布图在离核很如外层电子的径向分布图在离核很近处出现小峰近处出现小峰,表示外层电子有穿透到内层的现象表示外层电子有穿透到内层的现象,且且 n 值相同值相同但但l值不同的轨道值不同的轨道,l 值越小值越小,其峰的数目越多其峰的数目越多,小小 峰离核越近峰离核越近,即钻即钻穿能力越强。因此，径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏穿能力越强。因此，径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。蔽效应和钻穿效应很有用。Pauling 近似能级图近似能级图5.原子核外电子分布规律和周期系原子核外电子分布规律和周期系
41、 LinusCarlPaulingtwoNobelPrizes(1954,1962）（）多电子原子轨道的能级（）多电子原子轨道的能级徐光宪的能级高低顺序规律：徐光宪的能级高低顺序规律：原子的外层电子，（原子的外层电子，（n+0.7l）越大，电子能量越高。）越大，电子能量越高。离子的外层电子，（离子的外层电子，（n+0.4l）越大，电子能量越高。）越大，电子能量越高。原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数决于主量子数n。原子：原子：n+0.7l离子：离子：n+0.4l从上图可知从上图可知:能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远能
42、级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近排列。能量相近的轨道为一组，称为近排列。能量相近的轨道为一组，称为能级组。能级组。七个能级组：七个能级组：组内各能级能量差别不大，组间能级的能量差别较大。组内各能级能量差别不大，组间能级的能量差别较大。l相同的能级，其原子轨道能量由量子数相同的能级，其原子轨道能量由量子数n决定，决定，n越越大，能量越高。例大，能量越高。例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)。n 值相同时值相同时,轨道能级则由轨道能级则由 l 值决定。值决定。例例:E(4s)E(4p)E(4d)E(4f)。n和和l都不同时，出现更为复杂的情况都不同时，出现更为复杂的情况,可能存
43、在可能存在“能能级交错级交错”现象。例：现象。例：E(4s)E(3d)E(6s)E(4f)1 时，时，=0.35。被屏蔽电子为被屏蔽电子为 ns 或或 np 时，时，(n-1)层对它层对它 =0.85，小于小于(n-1)的的 =1.00。被屏蔽电子被屏蔽电子 nd 或或 nf 时，左边各组时，左边各组 =1.00。将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：，即得其余电子对指定电子总的屏蔽常数即得其余电子对指定电子总的屏蔽常数。例例1 试计算试计算Ti原子中作用在原子中作用在4s和和3d电子上的有效核电荷。电子上的有效核电荷。解解:T i 原 子 序
44、 数原 子 序 数 Z=2 2，其 电 子 分 布 式 为，其 电 子 分 布 式 为 1s22s22p63s23p63d24s2 （1）4s电子上的电子上的 =1 0.35+10 0.85+10 1.0=18.85 故故 在在4s电子上的有效核电荷：电子上的有效核电荷：Z*4s=Z-=22-18.85=3.15 （2）3d电子上的电子上的 =1 0.35+18 1.0=18.35 在在3d电子上的有效核电荷：电子上的有效核电荷：Z*3d=Z-=22-18.35=3.65 例例2：3Li,1s22s1 Z(2s)=Z-=3 (2 0.85)=1.3 2He,1s2 Z(1s)=2 (1 0.3
45、)=1.719K,1s22s22p63s23p64s1 Z(4s)=19 (10 1+8 0.85)=2.229C u,1 s22 s22 p63 s23 p63 d104 s1 Z(4s)=29(10 1+18 0.85)=3.7可见：可见：K的的4s电子受到核吸引较小，从而电子受到核吸引较小，从而:E4s(Cu)IE4s(K)，K更活泼更活泼又如：又如：11Na,1s22s22p63s1 Z(3s)=11(2 1+8 0.85)=2.2=Z(K)Sample Exercise 3：计算钪原子中一个：计算钪原子中一个3s电子和一个电子和一个3d电子的电子的能量。能量。Solution：21S
46、c的核外电子排布：的核外电子排布：1s22s22p63s23p63d14s2 对于对于3s上一个电子的上一个电子的 =7 0.35+8 0.85+2 1.00=11.25 对于对于3d上一个电子的上一个电子的 =18 1.00=18.00 eV7.1433)25.1121(6.13223sEeV6.133)1821(6.13223dEv钻穿效应钻穿效应(Penetrating effect)外层电子穿过内层钻到核附近回避其它电子的屏蔽，从而使其能量降低，外层电子穿过内层钻到核附近回避其它电子的屏蔽，从而使其能量降低，这种由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为这种由于电子钻穿而引起能量发生变化
47、的现象称为钻穿效应钻穿效应。轨道的钻穿能力通常有如下顺序轨道的钻穿能力通常有如下顺序:nsnpndnf，这意味着，这意味着,亚层轨道的电子云按亚层轨道的电子云按 同一顺序越来越远离原子核同一顺序越来越远离原子核,导致能级按导致能级按E(ns)E(np)E(nd)E(nf)顺序分裂顺序分裂。如果能级分裂的程度很大如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。例如就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰个离核更近的小峰,其钻穿程度如此之大其钻穿程度如此之大,以以 致其能级处于致其能级处
48、于3d亚层能级之下亚层能级之下,发生了交错。发生了交错。有了以上作用可以解释：有了以上作用可以解释：(1）当）当l 相同，相同，n不同时，不同时，n越大能量越高，越大能量越高，例如：例如：E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)屏蔽效应屏蔽效应（2）当）当n相同，相同，l不同时不同时,l越大能量越高，越大能量越高，例如：例如：E(3s)E(3p)E(3d)钻穿效应钻穿效应 E(4s)E(3d)E(4p)（2）核外电子排布原则核外电子排布原则v能量最低原理能量最低原理(The principle of the lowest energy)电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道电子总是优先占据可
49、供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。进入能量较高的轨道。v鲍利不相容原理鲍利不相容原理(Pauli exclusion principle)基态多电子原子中不可能同时存在基态多电子原子中不可能同时存在4 4个量子数完全相同的电子。或在一个量子数完全相同的电子。或在一个轨道里最多只能容纳个轨道里最多只能容纳2 2个电子，它们的自旋方向相反。个电子，它们的自旋方向相反。In 1925 the Austrian-born physicist W.Pauli(1900-1958)discovered the principle that govern
50、s the arrangements of electrons in many-electron atoms.The Pauli exclusion principle states that no two electrons in an atom can have the same set of four quantum numbers n,l,ml,and ms.In other words,an orbital can hold a maximum of two electrons,and they must have opposite spins.Wolfgang Ernst Paul
