1、【第十九讲【第十九讲 分析化学】分析化学】a21、在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。、在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。2、定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）、定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基本概念（被测物、基准物质、标准溶液、滴定反应等）。基本概念（被测物、基准物质、标准溶液、滴定反应等）。3、酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定、酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。
2、高锰酸钾、突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。为标准溶液的基本滴定反应。4、常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。、常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。容量分析的误差分析。a3【知识点击】【知识点击】一、容量分析的基本概念和原理一、容量分析的基本概念和原理 待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。测定的化学原理是化学反应：待测组分测定的化学原理是化学反应：待测组分X+试剂试剂R=产物产物P 容量
3、分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量，按以上容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量，按以上反应的化学计量关系求算待测量的。反应的化学计量关系求算待测量的。作滴定分析时，将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中，将作滴定分析时，将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中，将已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中，当达到滴定终点时，已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中，当达到滴定终点时，准确读得所加试剂的体积，求得所加试剂的物质的量，从而求出准确读得所加试剂的体积，求得所加试剂的物质的量，从而求出待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中
4、滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么，滴定终点如何确定呢？这是滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么，滴定终点如何确定呢？这是在滴定反应中最为关心的问题在滴定反应中最为关心的问题指示剂的选择。滴定终点即指指示剂的选择。滴定终点即指示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不一致，由此造成的误差称为终点误差或系统误差。一致，由此造成的误差称为终点误差或系统误差。由于滴定分析中要测体积，故把滴定分析又叫容量分析。由于滴定分析中要测体积，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。滴定分析的方法通常有：直接滴
5、定法、返滴定法、间接滴定法。a4二、常见容量分析方法及其应用二、常见容量分析方法及其应用（一）酸碱滴定法（一）酸碱滴定法1、酸碱滴定法的基本原理、酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为用的标准溶液是浓度为0.1 molL1的的HCl和和NaOH溶液。溶液。盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：，标定反应为：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 NaOH是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，即：是用称得
6、的邻苯二甲酸氢钾标定的，即：COOH COOK +NaOH =COONa COOK +H2O 在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为正负是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为正负0.1%）溶液）溶液pH的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。并说明滴定曲线。a5酸起始的物质的量加入碱的物质的量总总VcVcHClbHCl
7、bcc1HKt21122)1(4)1(2tHClHClKacac（1）强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）用标准用标准NaOH溶液滴定溶液滴定HCl，滴定反应为：，滴定反应为：H+OH=H2O滴定常数滴定常数Kt=1/Kw=1014.00。根据质子条件：。根据质子条件：H+=cHCl +OH cb （1）式中式中cHCl为滴定过程中盐酸的浓度，为滴定过程中盐酸的浓度，cb为为NaOH加入到加入到被滴溶液后的瞬时浓度，被滴溶液后的瞬时浓度，cHCl和和cb均随滴定反应的进行而不断均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数变化着，可用滴定分数a 来衡量滴定反应进行的程度，
8、在酸碱来衡量滴定反应进行的程度，在酸碱滴定中滴定中a=可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为：可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为：Kt H+2+Kt cHCl(a1)H+1=0 (2)或或 H+=将将a代入（代入（1）式，并使用）式，并使用OH=a6酸起始的物质的量加入碱的物质的量HClbVHClcVNaOHc起始）标准）,(,(20bV 为简便起见，设标准为简便起见，设标准NaOH的浓度的浓度0.1000 molL1，其滴入的体，其滴入的体积积Vb在在0mL40mL之间变动，又设被滴定的之间变动，又设被滴定的HCl 的浓度与的浓度与NaOH相相同，其体积同，其体积VHCl为为20.00mL，于是
9、式（，于是式（2）中的）中的a就转化体积之比就转化体积之比:a=令令a在在02范围内取值，步长范围内取值，步长0.001，根据式（，根据式（2）可解出对应）可解出对应每个每个a值的值的H+，并绘出滴定曲线。，并绘出滴定曲线。注意在用式（注意在用式（2）解出）解出H+后，还需除以一个反映体积变化后，还需除以一个反映体积变化的因子的因子 ，才是实际滴定过程中的，才是实际滴定过程中的H+或或pH。HClbVV1 用用0.1000 molL1的的NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 molL1 HCl溶液的溶液的pH a7 从滴定开始到加入从滴定开始到加入19.98 mLNaOH溶液，
10、即溶液，即99.9%的的HCl被滴定，溶被滴定，溶液液pH总共只变化了总共只变化了3.30个个pH单位，单位，pH变化比较缓慢。从加入变化比较缓慢。从加入19.98mL到到20.02mL NaOH溶液，相对误差从不足溶液，相对误差从不足0.1%到过量到过量0.1%，只用了只用了NaOH溶液溶液0.04mL，约一滴，溶液，约一滴，溶液pH从从4.30急剧增大到急剧增大到9.70变变化了化了5.4个个pH单位，即单位，即 H+改变了改变了25万倍，溶液由酸性变为万倍，溶液由酸性变为 碱性。碱性。即在化学计量点（即在化学计量点（pH=7.00）前后）前后0.1%相对误差范围内滴定曲线相对误差范围内滴
11、定曲线出现呈近似垂直的一段，溶液的出现呈近似垂直的一段，溶液的pH发生突变，这种发生突变，这种pH的突变称为的突变称为滴定突跃，突跃所在的滴定突跃，突跃所在的pH范围称为突跃范围，简称突跃范围。此后范围称为突跃范围，简称突跃范围。此后若继续加入若继续加入NaOH溶液则进入强碱的缓冲区，溶液的溶液则进入强碱的缓冲区，溶液的pH变化逐渐减变化逐渐减小，曲线又比较平坦。小，曲线又比较平坦。a8 滴定的突跃范围很重要，它是选择指示剂的依据，指示剂的滴定的突跃范围很重要，它是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线、的突跃范围内，这是选变色范围必须全部或部分落在滴定曲线、的突跃范围内
12、，这是选用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素，例用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素，例如，石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内，但由于石蕊的颜色如，石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内，但由于石蕊的颜色变化由紫色到红色或蓝色均不明显，不便于观察，所以不能选用。变化由紫色到红色或蓝色均不明显，不便于观察，所以不能选用。如果用用如果用用0.1000 molL1盐酸滴定盐酸滴定0.1000 molL1 NaOH溶液，溶液，其滴定曲线方向相反，或对称。其滴定曲线方向相反，或对称。强酸强碱恰好完全反应达化学计量点，强酸强碱恰好完全反应达化学计量点，pH为为7，此时选用酚酞，
13、此时选用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴作指示剂，当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴定终点。定终点。滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。用滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。用不同浓度的不同浓度的NaOH标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同。同。a9（2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸 若用用若用用0.1000 molL1的的NaOH溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的浓度为用如果醋酸溶液的浓度为用0.1000 molL1，所得滴定曲线如图，所得滴
14、定曲线如图19-3所示。所示。突跃范围为突跃范围为7.79.7，选用变色范围为，选用变色范围为810的酚酞作指示剂。的酚酞作指示剂。（3）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱 若用若用0.1000 molL1的盐酸滴定未知浓度的氨水，如果氨水的的盐酸滴定未知浓度的氨水，如果氨水的浓度为浓度为0.1000 molL1也可得如图也可得如图19-4所示的滴定曲线。所示的滴定曲线。突跃范围为突跃范围为4.36.3，选用变色范围为，选用变色范围为4.46.2的甲基红作指示的甲基红作指示剂最合适。剂最合适。a102、酸碱滴定法的应用、酸碱滴定法的应用（1）双指示剂测烧碱）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量的
15、含量准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为为V1（mL）设其浓度为）设其浓度为c。这时。这时NaOH被全部中和，而被全部中和，而NaCO3则被则被中和到中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V2（mL）。由酸碱反）。由酸碱反应知，把应知，把Na2CO3滴定到滴定到NaHCO3和和NaHC
16、O3滴定到滴定到NaCl消耗盐酸的消耗盐酸的量是相等的。已知量是相等的。已知Na2CO3的式量是的式量是106.0 gmol1，NaOH的式量的式量为为40.00 gmol1，则有：，则有：Na2CO3（%）=NaOH（%）=%100100000.4021）试样质量（）（yVVc%10010000.1062）试样质量（gcVa11（2）双指示剂测纯碱中）双指示剂测纯碱中Na2CO3和和NaHCO3的含量的含量 用酚酞作指示剂，把用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到滴定到NaHCO3，所用盐酸的体，所用盐酸的体积为积为V1，再用甲基橙作指示剂，把，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到滴定到N
17、aCl，消耗盐，消耗盐酸的体积为酸的体积为V2。那么原样品混合物中。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是消耗盐酸的体积是V2 V1。据此可求得。据此可求得Na2CO3和和NaHCO3的含量。的含量。（3）铵盐中氮含量的测定）铵盐中氮含量的测定 铵盐加浓铵盐加浓NaOH蒸馏，使蒸馏，使NH4+转化成转化成NH3，再用硼酸吸收，再用硼酸吸收NH3。NH3+H3BO3=NH4+H2BO3 然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO3到到H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只的吸收剂，
18、只要求过量，把要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。全部吸收就行了，不要求准确的量。铵盐加浓铵盐加浓NaOH蒸馏出的蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量溶液滴定过量的酸来求氮的含量。的酸来求氮的含量。a12（二）络合滴定法（配位滴定法）（二）络合滴定法（配位滴定法）1、络合滴定法的基本原理、络合滴定法的基本原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法
19、有许多应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称EDTA）为滴定剂，大多数金）为滴定剂，大多数金属离子属离子M与与Y形成形成11型络合物，可视型络合物，可视M为酸，为酸，Y为碱，与一元酸碱为碱，与一元酸碱滴定类似。但是，滴定类似。但是，M有络合效应和水解效应，有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的Ka或碱的或碱的Kb是不变的，而络合滴定是不变的，而络合滴定MY的的K稳稳是随滴定体系中反应的条是
20、随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中件而变化。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。酸度。设金属离子设金属离子M的初始浓度为的初始浓度为cM，体积为，体积为VM（mL）等浓度的）等浓度的滴定剂滴定剂Y滴定，滴入的体积为滴定，滴入的体积为VY（mL）则滴定分数）则滴定分数a=VY/VM a13MBE M+MY=cM Y+MY=cY=acM 由物料平衡方程由物料平衡方程:由络合平衡方程：由络合平衡方程：YMMYKMYtMMMMYKMcacMMcK(由由及及式可得：式可得：MY=cMM=acMY Y=acMcM+M 将将式代入式代入式得：式得：
21、a14展开展开 cM M=KtM2 KtM cM+KtMa cM整理得整理得 KtM2+Kt cM（a1）+1M cM=0 此即络合滴定曲线方程，与强酸强碱滴定的滴定曲线方程此即络合滴定曲线方程，与强酸强碱滴定的滴定曲线方程十分相似。十分相似。在化学计量点时，在化学计量点时，a=1.00，式可简化为式可简化为KMYMSP2+MspcM=0Msp=MYMMYKcK24112一般络合滴定要求一般络合滴定要求KMY107，若，若cM=102 molL1，即，即KMYcM 105。由于由于4KMYcM1，因此，因此，Msp MYMMYMMYKcKcK24a15 pMsp=1/2（lgKMY+PCMSP
22、）设金属离子的初始浓度为设金属离子的初始浓度为0.010molL1，用，用0.010molL1 EDTA滴定，若滴定，若 lgKMY分别是分别是2，4，6，8，10，12，14，应用上式计，应用上式计算出相应的滴定曲线，如图所示。当算出相应的滴定曲线，如图所示。当lg lgKMY=10，cM分别是分别是101104molL1分别用等浓度的分别用等浓度的EDTA滴定，所得的滴定曲线如滴定，所得的滴定曲线如图所示。图所示。a16由图可知，影响络合滴定中由图可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是突跃大小的主要因素是KMY和和cM。络合滴定所用的指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用络合滴定所用的
23、指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙（二甲酚橙（XO）作指示剂，可测定）作指示剂，可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离等金属离子；在碱性条件下（子；在碱性条件下（pH=10），可用铬黑），可用铬黑T（EBT）作指示剂，可测）作指示剂，可测定定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子。等金属离子。2、络合滴定法的应用、络合滴定法的应用（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定取一定体积的水样（取一定体积的水样（V水水），加入氨缓冲溶液（控制），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑和铬黑T指示剂，用指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液
24、由酒红色变为纯蓝色，标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积（标准溶液的体积（VEDTA）。照下式计算）。照下式计算水的硬度：水的硬度：硬度（硬度（m molL1）=水VcVEDTAEDTA1000 注意：水中注意：水中FeFe3+3+、AlAl3+3+、MnMn2+2+、CuCu2+2+、PbPb2+2+等离子量略大时会发等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。生干扰，需加掩蔽剂。a17（2）石灰石中钙和镁的测定）石灰石中钙和镁的测定 试样经酸溶解，在试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量
25、。在量。在pH12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下：子。方法如下：取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和酒石酸钾钠和1:2三三乙醇胺溶液），加乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制溶液，控制pH12.5，再加一定量，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积。标准溶液的体积。计算试样中含计算试样中含CaO的质量分
26、数。的质量分数。（3）铝盐中铝的测定）铝盐中铝的测定 铝离子与铝离子与EDTA络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在是在pH=3的条件下，加入过量的的条件下，加入过量的EDTA，使铝离子完全络合，此，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH=56，用铜盐，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA。然后利用氟离子能与铝离。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的的EDTA
27、，再用铜盐标准溶液滴定。，再用铜盐标准溶液滴定。a18（三）氧化还原滴定法（三）氧化还原滴定法 1、氧化还原滴定法的基本原理、氧化还原滴定法的基本原理 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。同酸碱滴定法和络合滴定法一样，氧化还原滴定法也有反映滴定同酸碱滴定法和络合滴定法一样，氧化还原滴定法也有反映滴定过程的滴定曲线，只不过在此滴定过程中发生变化的、反映氧化过程的滴定曲线，只不过在此滴定过程中发生变化的、反映氧化还原反应（滴定反应）进行程度的是电极电势。在氧化还原滴定还原反应（滴定反应）进行程度的是电极电势。在氧化还原滴定中，随着
28、滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，有关电对的电势也逐渐改变，在化学计量点附近发生突变改变，有关电对的电势也逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。现以。现以0.1000 molL1Ce(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL0.100 molL1 Fe2+溶液为例：溶液为例：Ce2+Fe2+=Ce3+Fe3+（1）滴定前）滴定前 由于空气中氧的作用，在由于空气中氧的作用，在0.1000 molL1的的Fe2+溶液中，必有溶液中，必有少量的少量的Fe3+存在，组成电对存在，组成电对Fe3+/Fe2+，由于，由于Fe
29、3+不知道，故此时的不知道，故此时的电势无法计算。电势无法计算。滴定开始后，体系中就同时存在两个电对。在滴定过程中，滴定开始后，体系中就同时存在两个电对。在滴定过程中，任何一点达到平衡时，两电对的电势均相等。任何一点达到平衡时，两电对的电势均相等。a19 0/23FeFe23FeFecc 0/34CeCe34CeCeccE=E+0.0592 lg=E+0.0592 lg因此在滴定开始后的不同阶段，可任选一电对计算体系的电势。因此在滴定开始后的不同阶段，可任选一电对计算体系的电势。32.023FeFecc 0/23FeFe23FeFecc（2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前 Ce
30、4+几乎全部被还原成几乎全部被还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，可根据的浓度极小，可根据Fe3+/Fe2+电对来计算电位。若滴入电对来计算电位。若滴入10mLCe4+溶液。则溶液。则 molL1 同理可计算出滴入同理可计算出滴入Ce4+溶液溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL的电势。的电势。E=E+0.0592 lg=0.68Va20 0/23FeFe23FeFecc 0/34CeCe34CeCecc 此时，此时，Ce4+和和Fe2+都定量地变成都定量地变成Ce3+和和Fe3+，Ce4+和和CFe3+的的浓度很小不便求得，故不能单独用某一电对来计
31、算电势值，而需要浓度很小不便求得，故不能单独用某一电对来计算电势值，而需要由两电对的奈斯特方程联立求解：由两电对的奈斯特方程联立求解：+0.0592 lg+0.0592 lgEsp=EEsp=E2 0/0/3423CeCeFeFeEE20592.03243CeFeCeFecccc两式相加得两式相加得Esp=+lga21在计量点时在计量点时Ce4+等于等于Fe3+浓度，浓度，Ce3+等于等于Fe2+浓度。浓度。Esp=(0.68+1.44)/2=1.06V（4）化学计量点后）化学计量点后当滴入当滴入Ce4+溶液溶液20.02 mL时时：Esp=1.44+0.0592 lg(0.002/2.0)=
32、1.26 V。同样可计算滴入同样可计算滴入Ce4+溶溶液液22.00、30.00、40.00mL时的电势。将不同滴定点的电势列于下时的电势。将不同滴定点的电势列于下表中，并绘制成滴定曲线如图所示。表中，并绘制成滴定曲线如图所示。滴定百分数滴定百分数52050909999.9100100.1101110200电电 势势E/V0.600.640.680.740.800.861.061.261.321.381.44滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。a222、氧化还原滴定法的应用、氧化还原滴定法的应用（1）高锰酸钾作氧化剂进行的
33、滴定反应）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应 高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。高锰酸钾作氧化剂，其还原产物滴定反应中不需要再加指示剂。高锰酸钾作氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸溶液中，还原到与溶液的酸度有关。在强酸溶液中，还原到Mn2+；在焦磷酸盐或；在焦磷酸盐或氟化物存在下，还原到氟化物存在下，还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱）的配合物；在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，还原到碱性溶液中，还原到MnO2；在强碱溶液中，还原到；在强碱溶液中，还原到MnO42-。KMnO4标准溶液浓度以
34、草酸钠来标定。在标准溶液浓度以草酸钠来标定。在H2SO4溶液中反应如下：溶液中反应如下：2 MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O滴定终点时滴定终点时KMnO4的紫色在的紫色在0.5 min1 min不消失。不消失。高锰酸钾标准溶液可滴定高锰酸钾标准溶液可滴定H2O2，C2O42-，NO2-，Fe2+等。等。用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。对这些有机物的测定采用了、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。对这些有机物的测定采用了返滴定法，即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标
35、准返滴定法，即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标准KMnO4，它，它能与这些有机物发生定量的氧化还原反应。如能与这些有机物发生定量的氧化还原反应。如KMnO4与甲酸的反应与甲酸的反应：HCOO+2MnO4-+3OH=CO32-+2MnO42-+2H2Oa23 反应后再将溶液酸化，加入过量标准反应后再将溶液酸化，加入过量标准Fe2+溶液，使溶液中的溶液，使溶液中的锰还原到锰还原到Mn2+。再以标准。再以标准KMnO4溶液滴定过量的溶液滴定过量的Fe2+。某些不能与某些不能与KMnO4直接反应的物质也可用直接反应的物质也可用KMnO4作标准液通过作标准液通过间接方法来测定。如间接方法来测定。如Ca
36、2+、Th4+等在溶液中不与等在溶液中不与KMnO4反应，但反应，但它们却能与它们却能与C2O42-发生反应生成草酸盐沉淀，将沉淀从溶液中分发生反应生成草酸盐沉淀，将沉淀从溶液中分离出来后，可用离出来后，可用KMnO4滴定滴定C2O42-，通过测，通过测C2O42-间接的测出了间接的测出了Ca2+、Th4+的含量来。的含量来。（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应 K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O72-被还原成被还原成Cr3+。重铬酸钾法的优点：重铬酸钾法的优点：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后试剂易
37、于提纯，可以直接称量后配制称标准溶液，不必进行标定；配制称标准溶液，不必进行标定；K2Cr2O7相当稳定，可以长期保相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，存；在酸性溶液中，Cr2O72-作氧化剂，不会把作氧化剂，不会把Cl氧化，故不受溶氧化，故不受溶液中的液中的Cl干扰。使用干扰。使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。如二苯胺磺酸钠等。a24（3）碘量法）碘量法 碘量法是以碘量法是以I2作为氧化剂或以作为氧化剂或以I 作为还原剂进行滴定分析的方作为还原剂进行滴定分析的方法。法。I2是较弱的氧化剂，能于一些较强的还原剂作用；是较弱的氧化剂
38、，能于一些较强的还原剂作用；I 是中等强是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。两种方法。直接碘量法：一些还原性物质可用直接碘量法：一些还原性物质可用I2标准溶液直接滴定。例如标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐可用直接电量法测定。反应为：，亚硫酸盐可用直接电量法测定。反应为：I2+SO32-+H2O=2I+SO42-+2H+间接碘量法：氧化性物质把间接碘量法：氧化性物质把I氧化为氧化为I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶标准溶液滴定生成的液滴定生成的I2。这种方法叫间接碘量法，其反应为：。这种方法叫
39、间接碘量法，其反应为：I2+2S2O32-=2I+S4O62-用一定量的过量的用一定量的过量的I2还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准机物质，再用标准Na2S2O3溶液滴定过量溶液滴定过量I2，从而可求有机物含量。，从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有碘量法中常使用的标准溶液有Na2S2O3和和I2。硫代硫酸钠用。硫代硫酸钠用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基物质进行标定。如等基物质进行标定。如KIO3作基准物时，它在酸性作基准物时，它在酸性溶液中于溶液中于KI发生反应为：发生反应为：IO3-+5I+6H+=3I2+3H2O
40、I2以淀粉作指示剂，用以淀粉作指示剂，用Na2S2O3滴定。计算滴定。计算Na2S2O3的浓度。的浓度。a25（四）沉淀滴定法（四）沉淀滴定法1、沉淀滴定法的基本原理、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：沉淀的溶解度很小；沉淀的溶解度很小；沉淀反应必须定量且迅速的发生；沉淀反应必须定量且迅速的发生；能采用适当的方法确定滴定能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利
41、用生成微溶性银盐的沉淀反应，如银盐的沉淀反应，如Ag+Cl=AgCl和和Ag+SCN=AgSCN进行的进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定Cl、Br、I、Ag+及及CN 等。等。2、沉淀滴定法的应用、沉淀滴定法的应用（1）莫尔法）莫尔法用铬酸钾作指示剂用铬酸钾作指示剂 此法是在中性或弱碱性溶液中，以此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl（或（或Br）。）。AgCl的溶解度比的溶解度比Ag2CrO4小，据分步沉淀原理，当向含小，据分步沉淀原理，当向含Cl的溶液中
42、滴入的溶液中滴入NgNO3时，首先沉淀析出的是时，首先沉淀析出的是AgCl；当；当AgCl定量沉淀定量沉淀后，稍过量后，稍过量AgNO3溶液与溶液与CrO42-生成砖红色生成砖红色Ag2CrO4沉淀，即为滴定沉淀，即为滴定终点。反应终点。反应:Ag+Cl=AgCl（白色）（白色）Ag+CrO42-=Ag CrO4（砖红色）（砖红色）a26)(AgClspK10108.1莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。指示剂的用量指示剂的用量据溶度积原理，可计算出计量点时据溶度积原理，可计算出计量点时Ag+和和Cl的浓度为：的浓度为：Ag+sp=1
43、.2 105 molL12)(4spAgCrOspAgK2512)103.1(100.2在计量点时要刚好析出在计量点时要刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，此时沉淀以指示终点，此时CrO42-的浓度应为：的浓度应为：CrO42-=1.2 102 molL1 在实际工作中，若在实际工作中，若CrO42-的浓度太高，颜色太深，会影响终点的的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但判断；但CrO42-的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实验证明加入确度。实验证明加入K2CrO4的浓度以的浓度以5.0 103 molL1为宜。这样为宜。这样实
44、际使用的实际使用的CrO42-的浓度较计算值偏低，那么要使的浓度较计算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析沉淀析出，必然要使出，必然要使AgNO3溶液过量得稍多一点。这样是否满足准确度溶液过量得稍多一点。这样是否满足准确度的要求？我们说计算结果表明，这样不会引起较大的误差，完全的要求？我们说计算结果表明，这样不会引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求。可以满足滴定分析的要求。a27溶液的酸度溶液的酸度 H2CrO4的的Ka2为为3.210 7，酸性较弱，易溶于酸，即，酸性较弱，易溶于酸，即Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-。所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液。所以滴定不能在酸
45、性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生的碱性太强，又将产生Ag2O沉淀。沉淀。莫尔法测定的最适宜的莫尔法测定的最适宜的pH值范围为值范围为6.5 10.5之间。若试液碱性之间。若试液碱性太强，可用稀太强，可用稀HNO3中和，酸性太强，可用中和，酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或或Na2B4O7等中和。当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更等中和。当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，窄，pH值为值为6.5 7.2之间。这是因为之间。这是因为pH值再大时，便有相当数量的值再大时，便有相当数量的NH3释放出来，释放出来，Ag+生成生成Ag(NH3)2+，使，使AgCl和和A
46、g2CrO4的溶解度增大的溶解度增大，影响滴定。，影响滴定。莫尔法的适用范围莫尔法的适用范围 能直接滴定能直接滴定Cl或或Br，共存时滴定的是总量。原则上讲可应用，共存时滴定的是总量。原则上讲可应用于滴定于滴定I及及SCN，但由于，但由于AgI及及AgSCN沉淀能强烈地吸附沉淀能强烈地吸附I或或SCN 而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。没不适用以没不适用以NaCl标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Ag+，因滴入指示剂即生成，因滴入指示剂即生成Ag2CrO4沉淀，在用沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，标准溶液滴定时，Ag2CrO4沉淀十分缓
47、慢地沉淀十分缓慢地转化为转化为AgCl沉淀，误差大。如果要用此法测定沉淀，误差大。如果要用此法测定Ag+，应在试液中加，应在试液中加入过量入过量NaCl标准液，用标准液，用AgNO3标准溶液滴定过量标准溶液滴定过量Cl。a28 莫尔法的选择性较差，凡能与莫尔法的选择性较差，凡能与Ag+生成微溶物（如生成微溶物（如S2）或配阴离）或配阴离子或能与子或能与CrO42-生成微溶性化合物的阳离子（如生成微溶性化合物的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干扰滴定，
48、应预先分离。等）均干扰滴定，应预先分离。（2）佛尔哈德法）佛尔哈德法用铁铵矾用铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂作指示剂 佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。直接滴定法测定直接滴定法测定Ag+此法是在含有此法是在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或（或KSCN、NaSCN）标准溶液滴定）标准溶液滴定Ag+的方法。随着滴定剂的方法。随着滴定剂的加入，首先析出的加入，首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，稍微过量的一定量沉淀后，稍微过量的一滴滴NH4SCN与与Fe3+反应生成红色
49、配合物，即为终点。其反应如下：反应生成红色配合物，即为终点。其反应如下：Ag+SCN=AgSCN（白色）（白色）Ksp=1.0 10 12 Fe3+SCN=(FeSCN)2+（红色）（红色）K稳稳=200 滴定时，溶液的酸度一般控制在滴定时，溶液的酸度一般控制在pH值为值为0 1之间。此时，之间。此时，Fe3+主要以主要以Fe(H2O)63+的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，Fe3+水解水解形成棕色形成棕色Fe(H2O)5OH2+等颜色较深，影响终点观察。等颜色较深，影响终点观察。a2932FeKFeSCN稳015.0200100.66=2.010 6 m
50、olL1SCN=)(AgSCNspK12100.1若被滴定的若被滴定的Ag+溶液的体积为溶液的体积为VmL，SCN 和和Ag+的浓度均的浓度均为为0.1 molL1，在计量点时，在计量点时 SCNsp=1.010 6 molL1在计量点后在计量点后0.1%时时SCN=VV2%1.01.0 SCNspSCN SCN=5.010 5 molL1 由此可见能够观察到滴定终点颜色时，相对误差小于由此可见能够观察到滴定终点颜色时，相对误差小于0.1%，准，准确度符合滴定要求。由于确度符合滴定要求。由于AgSCN沉淀能吸附部分沉淀能吸附部分Ag+，因此此法在，因此此法在滴定过程中应充分摇动溶液，使被吸附的
