1、 绪论绪论 1、结构化学、结构化学 用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学，又叫物质结构。构化学，又叫物质结构。2、研究对象、研究对象 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构，结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。性能关系的科学。3、结构化学的作用、结构化学的作用 1998年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者Kohn和和Pople认为：认为：“量子化学已经发展成为广大化量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，学家所使
2、用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的分子体系的性质。化学不再是纯粹的“实验科实验科学学”了。了。当我们从自然界或实验室获得一种新的化学当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合成打下基础。进行人工合成打下基础。4、Nobel Prizes-in structural chemistry 维兰德维兰德(18771957)德国化
3、学家德国化学家1924年测定了胆酸及多种同类物年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构，于质的化学结构，于1927年获奖。胆酸存在于年获奖。胆酸存在于动物胆汁中，在人体内帮助油脂的水解和吸收，动物胆汁中，在人体内帮助油脂的水解和吸收，降低血液中胆固醇含量。降低血液中胆固醇含量。H.费舍尔费舍尔(18811945)德国化学家德国化学家1921至至1929年测定了血红素结年测定了血红素结构，指出血红素参与生物体内氧的输送；构，指出血红素参与生物体内氧的输送；1927至至1939年确定了叶绿素的分子结构。年确定了叶绿素的分子结构。于于1930年获奖。年获奖。德拜德拜(18841966)美国物理化学家美国
4、物理化学家1914年将年将X射线衍射技术用射线衍射技术用于测定化合物晶体的分子结构。此法的推广和于测定化合物晶体的分子结构。此法的推广和应用，大大促进了结构化学的发展。于应用，大大促进了结构化学的发展。于1936年获奖。年获奖。D.霍奇金霍奇金(19101994)英国女化学家英国女化学家1933至至1956年用年用X射线衍射射线衍射法测定了胆固醇、维生素法测定了胆固醇、维生素B12、青霉素等生物、青霉素等生物化学物质的分子结构。于化学物质的分子结构。于1964年获奖。年获奖。chemistry赫兹伯格赫兹伯格(19041999)加拿大物理化学家加拿大物理化学家1928至至1971年运用光谱年运
5、用光谱学阐明了多种分子的电子结构与运动，特别是学阐明了多种分子的电子结构与运动，特别是在自由基的研究中取得了卓越成就，促进了物在自由基的研究中取得了卓越成就，促进了物理化学、量子化学、天体物理学的发展。于理化学、量子化学、天体物理学的发展。于1971年获奖。年获奖。卡尔卡尔(1918)美国物理化学家美国物理化学家50年代初豪普特曼与卡尔合年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用作开发了应用X射线衍射确定物质晶体结构的射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法，为分子晶体结构测定作出了开创直接计算法，为分子晶体结构测定作出了开创性的贡献，于性的贡献，于1985年获奖。年获奖。5、结构化学学习方法、结构化学学
6、习方法 3+2+1原则原则3种理论：量子理论，化学键理论，点阵理种理论：量子理论，化学键理论，点阵理论论3种结构：原子结构，分子结构，晶体结构种结构：原子结构，分子结构，晶体结构3个基础：量子化学基础，对称性原理基础，个基础：量子化学基础，对称性原理基础，结晶化学基础结晶化学基础2个因素：电子因素，空间因素个因素：电子因素，空间因素1条主线：结构决定性能，性能反映结构条主线：结构决定性能，性能反映结构 理解为主，记忆为辅（预习理解为主，记忆为辅（预习-复习复习-总总结结)具体方法具体方法 认真做好课堂笔记，为掌握知识奠定基础。认真做好课堂笔记，为掌握知识奠定基础。尽可能不缺课，保持学习的系统性
7、。尽可能不缺课，保持学习的系统性。6、教学安排、教学安排 60学时，学时，3学分。学分。评定成绩办法评定成绩办法:总评成绩总评成绩=期末考期末考80%+平时成绩平时成绩20%讲授办法：授课讲授办法：授课+自学自学 考试方式：闭卷。考试方式：闭卷。7、教材和参考书目、教材和参考书目 周公度、段连运：周公度、段连运：结构化学基础结构化学基础，北京大，北京大学出版社，学出版社，2008年，第四版。年，第四版。徐光宪、王祥云：徐光宪、王祥云：物质结构物质结构，高等教育出，高等教育出版社，版社，1987年，第二版。年，第二版。潘道皑、赵成大和郑载兴：潘道皑、赵成大和郑载兴：物质结构物质结构，高，高等教育
8、出版社，等教育出版社，1989年，第二版年，第二版 倪行倪行:物质结构学习指导物质结构学习指导，科学出版社，科学出版社，1999年。年。江元生，江元生，结构化学结构化学，高等教育出版社，高等教育出版社，1997年。年。第一章第一章 量子化学基础知识量子化学基础知识 第一节第一节 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征 一、经典物理学遇到了难题一、经典物理学遇到了难题 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：当完善：Newton力学力学 Maxwell电磁场理论电磁场理论 Gibbs热力学热力学 Boltzmann统计物理学统计物理学 上述理论可解释当时
9、常见物理现象，但也发现上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象了解释不了的新现象1、黑体辐射和能量量子化、黑体辐射和能量量子化 黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。出。黑体是理想的吸
10、收体，也是理想的发射体。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反反射光线再次被部分吸收和部分漫反射射,只有很小部分入射光有机会再从小只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图孔中出来。如图1-1所示。
11、所示。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。机会再从小孔中出来。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。电磁波的现象。经典理论与实验事实间的矛盾：经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中经典电磁理论假定，黑体辐射是由
12、黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。黑体辐射实验结果黑体辐射实验结果Wien（维恩）曲线能量能量波长波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线右图表示右图表示在四种不同的在四种不同的温度下，黑体温度下，黑体单位面积单位单位面积单位波长间隔上发波长间隔上发射的功率曲射的功率曲线。十九世纪线。十九世纪末，科学家们末，科学家们对黑体辐射实对黑体
13、辐射实验进行了仔细验进行了仔细测量，发现辐测量，发现辐射强度对腔壁射强度对腔壁温度温度T的依赖的依赖关系。关系。经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。线。能量量子化能量量子化1900 Planck：黑体辐射能量做简谐振动，只发射或吸收频率黑体辐射能量做简谐振动，只发射或吸收频率为为、数值为、数值为=h 的整数倍的电磁能，发的整数倍的电磁能，发射能量可以等于射能量可以等于0 h，1 h，2 h，n h（n为整数）。为整数）。黑体辐射频率为黑体辐射频率为的能量，其数值是不连续的，的能量，其数值是不连续的，只能是只能是hv的整数倍即能量量子化。的整数倍即
14、能量量子化。h为新的物理常数，后人称为普朗克常数为新的物理常数，后人称为普朗克常数（h=6.62610-34Js），这一创造性的工），这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得朗克获得1918年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理
15、奖。PlankThe Nobel Prize in Physics 1918for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactionsMax Karl Ernst LudwigPlanckGermany Berlin UniversityBerlin,Germany1858-1947 普朗克普朗克 Planck能量量子化假设的提出，标志着量子能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。理论的诞生。2、光电效应和爱因斯坦光子学说、光电效应和爱因斯坦光子学说 光的本质光的本质微粒说（微
16、粒说（Newton）：光直线行进，直线运动）：光直线行进，直线运动波动说（波动说（Huygens）：光可以干涉、衍射，两束）：光可以干涉、衍射，两束光可以交叉穿过而互不干扰，与实物有不可介入性光可以交叉穿过而互不干扰，与实物有不可介入性不同，有动量、动能、空间连续分布不同，有动量、动能、空间连续分布 光电效应光电效应 光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。(光源打开后光源打开后,电流表电流表指针偏转指针偏转)实验结果实验结果 只有当照射光的频率超过某个最小频率（即只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金临阈频率
17、）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。属的临阈频率不同。随着光强的增加，发射的电子数也增加，但随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。不影响光电子的动能。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。若要使光电流强度为若要使光电流强度为0，需加一反向电压，需加一反向电压，以克服光电子的动能。所加反向电压称为遏止以克服光电子的动能。所加反向电压称为遏止电压，用电压，用Vs表示。表示。爱因斯坦爱因斯坦“光子学说光子学说”根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度
18、，正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。这些经典物理学的推测与实验事实不符。1905 Einstein将能量量子化应用于电磁波，将能量量子化应用于电磁波，提出了光子说。提出了光子说。光是一束光子流，每一种频率的光的能量都光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即子的频率成正比，即 ，式中，式中h为普朗克为
19、普朗克常数，常数，为光子的频率。为光子的频率。光子不但有能量，还有质量光子不但有能量，还有质量m，但光子的静，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定止质量为零。按相对论的质能联系定律律 ，光子的质量为，光子的质量为 ，所以，所以 不同频率的光子有不同的质量。不同频率的光子有不同的质量。光子具有一定的动量光子具有一定的动量P h2mc2chmhchmcP 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。光子密度。光子和电子碰撞时，服从能量守恒和动量守光子和电子碰撞时，服从能量守恒和动量守恒。恒。由爱因斯坦由爱因斯坦“光子学说光子学说”解释实验结果解释实验
20、结果 将频率为将频率为 的光照射到金属上，当金属中的一的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的光子消失，并把它的h能量转移给电子。电子能量转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。力，其余部分则表现为光电子的动能。式中式中 是电子逸出金属所需要的最低能量，是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于称为脱出功，它等于 ，是光电是光电 子的动能，它等于子的动能，它等于 。上式能解释全。上式能解释全 部实验观测结果：部
21、实验观测结果：当当 时，光子没有足够的能量使电时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。子逸出金属，不发生光电效应。0W0h221mvh0WseVhmvhTWh020021T 当当 =时，这时的频率是产生光电时，这时的频率是产生光电 效应的临阈频率。效应的临阈频率。当当 时，从金属中发射的电子具时，从金属中发射的电子具 有一定的动能，它随的增加而增加，与光强有有一定的动能，它随的增加而增加，与光强有关。关。“光子说光子说”表明表明-光不仅有波动性，且有微粒光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性思想。性，这就是光的波粒二象性思想。hh0W0WThe Nobel Prize
22、in Physics 1921 for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions Albert EinsteinAlbert EinsteinGermany and SwitzerlandGermany and SwitzerlandKaiserKaiser-WilhelmWilhelm-Institut Institut(now Max(now Max-PlanckPlanck-InstitutInstitut)f fr r Physik Physik BerlinBe
23、rlin-DahlemDahlem,Germany,Germany 1879 1879-1955 1955 爱因斯坦爱因斯坦 3、氢原子光谱和波尔理论、氢原子光谱和波尔理论 氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱 经典电磁理论遇到的困难：经典电磁理论遇到的困难：原子核塌陷原子核塌陷 连续光谱连续光谱 氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到氢原子光谱。巴耳麦公式可写为：氢原子光谱。巴耳麦公式可写为：大于大于 ，与与 为正整数。该公式可推广为正整数。该公式可推广到氢原子光谱的任意谱系。到氢原子光谱的任意谱系。波尔理论波尔理论 为了
24、解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：模型，提出著名的玻尔理论：)11(12221nnRH1n2n2n1n 原子中有一些确定能量的稳定态，处于定原子中有一些确定能量的稳定态，处于定态的原子不辐射能量。能量最低点定态叫基态的原子不辐射能量。能量最低点定态叫基态，其它的定态称为激发态。态，其它的定态称为激发态。原子从一个定态跃迁到另一个定态时才辐原子从一个定态跃迁到另一个定态时才辐射或吸收能量。射或吸收能量。处于定态中的原子轨道角动量一定是处于定态中的原子
25、轨道角动量一定是 的整数倍。的整数倍。hEEE122h2h 用波尔理论解释氢原子光谱用波尔理论解释氢原子光谱 电子离核距离电子离核距离 和式联立，得和式联立，得 其中其中r)1(42202rmvre)2(2nhnmvrpmnnanmehr22022209.52pm9.52529.02200埃meha 称为波尔半径。称为波尔半径。氢原子电子离核距离计算结果表明电子离核距氢原子电子离核距离计算结果表明电子离核距离是不连续的。离是不连续的。氢原子能量氢原子能量E 其中其中0a2222040202020228848421nRnhmererereremvEeVhmeR6.1382204 波数公式推导波数
26、公式推导 Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用。但它竟不有成效，对碱金属原子也近似适用。但它竟不能解释能解释He原子的光谱，更不必说较复杂的原原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能解释单电子原子的精细光谱。子；也不能解释单电子原子的精细光谱。)11()11(22212221nnRnnhcRH)11(222112nnREEhnn 第二节第二节 德布洛意假设和物质波实验证明德布洛意假设和物质波实验证明 一、德布洛意假设一、德布洛意假设 波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指的微观粒子既
27、包括静止质量为零的光子，也包的微观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质量不为零的微粒，如电子、质子、原括静止质量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。子和分子等。1924年年de Broglie(德布罗意德布罗意)受光的二象受光的二象性启发，提出实物微粒的波粒二象性假设，三性启发，提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被年后被C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。衍射实验证实。1、de Broglie假设的内容假设的内容 实物粒子也同光子一样具有波粒二像性，适用实物粒子也同光子一样具有波粒二像性，适用于光子的两个等式于光子的两个等式 E=h，p=
28、h/同样适用于实物粒子。同样适用于实物粒子。其波长其波长 =h/p=h/m。此即此即de Broglie关系式，关系式，为为德布罗意波德布罗意波的波的波长。长。德布洛意波即实物粒子波，也称为物质波。德布洛意波即实物粒子波，也称为物质波。德布罗意德布罗意（Louis Victor deBroglie，1892-1987）法国物理学法国物理学家。德布罗意提出的家。德布罗意提出的物质波假设。为人类物质波假设。为人类研究微观领域内物体研究微观领域内物体运动的基本规律指明运动的基本规律指明了方向。为了表彰德了方向。为了表彰德布罗意，他被授予布罗意，他被授予1929 年诺贝尔物理年诺贝尔物理学奖。学奖。2
29、、实物粒子与光子比较、实物粒子与光子比较 描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式：描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式：实物粒子实物粒子 光子光子EEhP hP mPE22PcE hE hE ucmvP mcP 比较上述两者公式可见，其主要差别在于：比较上述两者公式可见，其主要差别在于：光子光子=c/，c既是光的传播速度，又是光子的运既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒子动速度；实物粒子=u/，u是德布罗意波的传播是德布罗意波的传播速度，它不等于粒子的运动速度速度，它不等于粒子的运动速度。波长计算波长计算 光子：光子：实物粒子：实物粒子：计算波长的公式只有一个，即计算波长的公式只
30、有一个，即 对于自由粒子对于自由粒子 因为因为hchEPhmvhPhmPmvTE2222mTh2 3、实物粒子具有波性实例、实物粒子具有波性实例 实例实例1：运动速度为运动速度为1.0106ms-1的电子的的电子的de Broglie波波长为波波长为 这个波长相当于分子大小的数量级，说明这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。原子和分子中电子运动的波效应是重要的。msmKgsJ10163134100.7)100.1)(101.9(10626.6 而宏观粒子，如质量而宏观粒子，如质量1.010-3kg的宏观粒子的宏观粒子以以1.010-2ms-1的速度运动，经计
31、算的速度运动，经计算=7.010-29 m，观察不到波动效应。，观察不到波动效应。实例实例2：电子的运动波长为：电子的运动波长为=h/m，它由，它由外加电场电势差外加电场电势差V（伏特）决定（伏特）决定eVmv 221)(10226.1109.1101.9210626.629193134mVVVmehmvh 若若V=1000V,则则=39pm，近似于，近似于X-ray的波长。的波长。二、物质波实验证明二、物质波实验证明 1、戴维逊与革末的晶体衍射实验戴维逊与革末的晶体衍射实验 将电子束加速到一定速度去撞击金属将电子束加速到一定速度去撞击金属Ni的单晶，观察的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，
32、证实了电子确实具有到完全类似射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。波动性。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。2、汤姆逊电子衍射实验、汤姆逊电子衍射实验 将电子束加速到一定速度后通过一个狭缝，观察到衍将电子束加速到一定速度后通过一个狭缝，观察到衍射图像。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，射图像。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是
33、微观粒子的一种基本属性。一种基本属性。电子衍射示意图电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图箔电子衍射图 三、波粒二相性的统计解释三、波粒二相性的统计解释 微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子的衍射图象，我们只能用我们得不到一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见片才能
34、显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒物质微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的几率成正比，此即物质波的统计解释。在此处的几率成正比，此即物质波的统计解释。电子单缝衍射逻辑实验电子单缝衍射逻辑实验入入射射电电子子薄膜、狭缝薄膜、狭缝荧光屏荧光屏一个电子对应屏上一个亮点。一个电子对应屏上一个亮点。-粒子性粒子性 开始开始 统计结果统计结果时间时间统计结果统计结果-波动性波动性 四、测不准原理四、测
35、不准原理 1、内容、内容 具有波动性的粒子不能具有波动性的粒子不能同时同时有精确的坐标和有精确的坐标和该该坐标方向坐标方向的动量。的动量。当粒子的某个坐标被确定得愈精确，则其相应当粒子的某个坐标被确定得愈精确，则其相应的动量则愈不精确；反之亦然。但是，其位置的动量则愈不精确；反之亦然。但是，其位置偏差和动量偏差的积恒定，即有以下关系偏差和动量偏差的积恒定，即有以下关系 2、说明、说明 通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定不确定”的存在。的存在。hPxxx=bx=bx=bx=b 在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动量的大在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动量的大小虽未
36、变化，但动量的方向有了改变。由图可小虽未变化，但动量的方向有了改变。由图可以看到，如果只考虑一级衍射图样，则电子绝以看到，如果只考虑一级衍射图样，则电子绝大多数落在一级衍射角范围内，电子动量沿大多数落在一级衍射角范围内，电子动量沿 轴方向分量的不确定范围为轴方向分量的不确定范围为 由德布罗意公式和单缝衍射公式由德布罗意公式和单缝衍射公式 和和 上式可写为上式可写为 xOsinPPxPhbsinbhPx 又因为又因为 ，所以，所以，宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观
37、世界的力学量变化是量子化的，变化是不连观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，例如，当电子处在坐标具有确定值的状续的，例如，当电子处在坐标具有确定值的状态时，动量就得不到确定值，相反若电子处在态时，动量就得不到确定值，相反若电子处在动量的具有确定只的状态时，动量可以测到准动量的具有确定只的状态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯森伯Heisenberg称两个物理量的这种关系为称两个物理量的这种关系为“测不准测不准”关系。关系。bx hPxx海森伯海森伯(W.K.Heisenberg，19011901-1976)1976)德
38、国理论物理学家，德国理论物理学家，他于他于 19251925 年为量子力学的创立作年为量子力学的创立作出了最早的贡献，而于出了最早的贡献，而于2626岁时提岁时提出的不确定关系则与物质波的概出的不确定关系则与物质波的概率解释一起，奠定了量子力学的率解释一起，奠定了量子力学的基础，为此，他于基础，为此，他于19321932 年获诺贝年获诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。海森伯 五、微观粒子和宏观物体的差别五、微观粒子和宏观物体的差别 1、宏观物体具有确定的坐标和动量，可用牛、宏观物体具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述；微观粒子没有确定的坐标和动量，顿力学描述；微观粒子没有确定的坐标和动量，需用量子
39、力学描述。需用量子力学描述。2、宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪、宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹；微观粒子有概率分布特各个物体的运动轨迹；微观粒子有概率分布特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。3、宏观物体体系能量可以为任意的、连续变、宏观物体体系能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子能量量子化。化的数值；微观粒子能量量子化。4、宏观物体不确定度关系无实际意义。微观、宏观物体不确定度关系无实际意义。微观粒子遵循不确定度关系。粒子遵循不确定度关系。第三节第三节 量子力学基本假设量子力学基本假设 量子力学是描述微观体系运动规律的科学。它量
40、子力学是描述微观体系运动规律的科学。它由若干基本假设组成。由若干基本假设组成。量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。二十世纪二十年代，狄拉克，是不能被证明的。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷在量子力学假设的基础上构建海森伯，薛定锷在量子力学假设的基础上构建了量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但了量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。验，并不断被实验所证实。一、波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态 1、假设、假设
41、对于一个微观体系，它的状态和对于一个微观体系，它的状态和可以用波函数可以用波函数 来表示。来表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。子的坐标函数，也是时间函数。2、定态波函数、定态波函数 不含时间的波函数不含时间的波函数 称为定态波函数。定态是指体系的力学量平均称为定态波函数。定态是指体系的力学量平均值和几率密度均不随时间变化的状态。值和几率密度均不随时间变化的状态。例如：对一个含有两个粒子体例如：对一个含有两个粒子体系系 ，其中为，其中为 粒子粒子1的坐标，的坐标，为粒子为粒子2的坐标，是时的坐标，是时间。间。),(tzyx),(tz
42、yx),(zyx),;,(222111tzyxzyx111,zyx222,zyxt 3、波函数的函数形式、波函数的函数形式 波函数的形式有多种，如各种实函数和复函数：波函数的形式有多种，如各种实函数和复函数：氢原子基态波函数为氢原子基态波函数为 ，是实函数。，是实函数。单粒子平面单色光波函数为单粒子平面单色光波函数为 它是复函数。它是复函数。4、波函数的物理意义、波函数的物理意义 波函数与它的共轭函数的乘积代表粒子在波函数与它的共轭函数的乘积代表粒子在0301area)(2expEtxPhiAxt 时刻空间某点时刻空间某点 的几率密度。即的几率密度。即 定态波函数具有同样的物理意义定态波函数具
43、有同样的物理意义 5、各符号的意义、各符号的意义 其中其中 称为体积元。它称为体积元。它代表某体系的粒子在点代表某体系的粒子在点 体积体积 内的几内的几率。率。6、波函数的合格条件、波函数的合格条件 不是任何函数都可以作为波函数使用，波函数不是任何函数都可以作为波函数使用，波函数需同时满足以下三个条件需同时满足以下三个条件zyx,),(),(*tzyxtzyx),(),(*zyxzyxddxdydzd),(zyxd 单值：即在空间每一点只能有一个值。单值：即在空间每一点只能有一个值。连续：即波函数的值不会出现突跃，而且对连续：即波函数的值不会出现突跃，而且对它的一级微商也是连续函数。它的一级微
44、商也是连续函数。有限：又称平方可积，即波函数在整个空间有限：又称平方可积，即波函数在整个空间的积分的积分 应为一常数应为一常数c，即，即 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。优波函数。例如，下图中例如，下图中a是不连续函数，是不连续函数，c是多值函数，是多值函数，d是发散函数，只有是发散函数，只有b是有限、连续、单值函是有限、连续、单值函数。因此，只有数。因此，只有b可以作为波函数。可以作为波函数。dcd 例例1 下列哪些函数是合格波函数：下列哪些函数是合格波函数：当当 时，时，；x0时，时，解：单值、连续解：单值、连续 说明不是有限函数，
45、不合格。说明不是有限函数，不合格。xe2xe0 x22)(xexf2)(xexfxxxxexdedxee2221)2(21 单值、连续单值、连续 是有限函数，合格。是有限函数，合格。在在x=0处不连续，不合格。处不连续，不合格。积分公式：积分公式：22222dxedxeexxxaadxexax2122adxeax2 7、波函数的性质、波函数的性质 归一性归一性 它表示某体系中处于它表示某体系中处于 状态的粒子在全空间状态的粒子在全空间出现的几率为出现的几率为1。正交性正交性 它表明某体系中的粒子在全空间同时处它表明某体系中的粒子在全空间同时处 和和 状态的几率为零。状态的几率为零。二、力学量和
46、算符二、力学量和算符 1、力学量、力学量 描述微观体系状态的物理量，如能量描述微观体系状态的物理量，如能量E、坐标、坐标x（或（或y，z，t）、动量）、动量P、角动量、角动量M等称为力等称为力学量。学量。0*dji1*diiiij 2、假设、假设 对一个微观体系的每个可观测的力对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性厄米算符。学量，都对应着一个线性厄米算符。3、算符：对函数进行某种运算，或对图形进、算符：对函数进行某种运算，或对图形进行某种操作的符号。行某种操作的符号。如我们学习的加法、平方、开方、正旋、对数、如我们学习的加法、平方、开方、正旋、对数、导数、积分等运算符号都是算符。
47、导数、积分等运算符号都是算符。在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学工具相适应，以算符作为表示力学量的的数学工具相适应，以算符作为表示力学量的数学工具。体系的每个可观测的力学量和一个数学工具。体系的每个可观测的力学量和一个算符相对应。量子力学中算符通常用力学量符算符相对应。量子力学中算符通常用力学量符号上加号上加“”表示，如表示，如 。xP 4、算符化规则、算符化规则 它能给出结构化学中常用力学量所对应算符的它能给出结构化学中常用力学量所对应算符的形式。形式。时空、坐标的算符等于本身。时空、坐标的算符等于本身。动量的三个分量算符形式为动量的三个分
48、量算符形式为xx yy zz tt xiPxyiPyziPz 其它力学量算符由时、空坐标算符和动量分其它力学量算符由时、空坐标算符和动量分量算符导出。量算符导出。动量算符：动量算符：因为因为2222zyxPPPP2222xPx2222yPy2222zPz2222222222222)(zyxPPPPzyx ，称为拉普拉斯算符。，称为拉普拉斯算符。动能算符：动能算符：因为因为 所以所以 势能算符：由于势能函数都是空间坐标的函数，势能算符：由于势能函数都是空间坐标的函数，所以，势能算符那等于势能本身。即所以，势能算符那等于势能本身。即2222222zyxmPmvT2212222222mmPT),()
49、,(zyxVzyxV 总能量算符：总能量算符：单粒子体系总能量算符为单粒子体系总能量算符为 称为哈密顿算符。称为哈密顿算符。角动量算符：角动量算符：VTEVmhVTEH2228HkyPxPjxPzPizPyPPPPzyxkjiPrMxyzxyzzyx)()()(所以所以yzxzPyPMzxyxPzPMxyzyPxPM)(xyyxiPyPxMxyz)(yzzyiPzPyMyzx)(zxxziPxPzMzxy 角动量平方算符为角动量平方算符为 5、线性算符、线性算符 如果如果 和和 是任意两个函数，算符是任意两个函数，算符 满足满足 则称则称 算符为线性算符。算符为线性算符。)()()(22222
50、222xyyxzxxzyzzyMMMMzyx12AA2121)(AAA 一阶导数、二阶导数、积分、拉普拉斯算符等一阶导数、二阶导数、积分、拉普拉斯算符等都是线性算符。都是线性算符。结构化学中七种力学量算符均为线性算符。结构化学中七种力学量算符均为线性算符。6、厄米算符、厄米算符 如果如果 算符满足算符满足 或或 则称则称 算符为厄米算符。算符为厄米算符。AAdAdAdA)()(dAdAdA*122121)()(例如，例如，所以所以 算符是厄米算符。算符是厄米算符。dxdiA)exp(ix)exp(ixxdxixAixdxA)exp()exp(xdxixixAdxA)exp()exp()(A 7
