1、1液相传质过程动力学液相传质过程动力学24.3 稳态浓度极化公式及极化曲线)ln(IIInFRTdd平扩散IIInFRTdln2/134.4 非稳态过程一、Fick第二定律 22xcDtciii二、恒电位条件的非稳态扩散 初始条件初始条件 0)0,(cxc0),(ctc边界条件边界条件 sOOctc),0(常数常数 )2()(,0tDxerfccctxcOsOOsOO)2(),(0tDxerfctxcOOO0),0(tcO022)(dyeerfy4 式中y只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。erf()的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用右图表示，这一函数最重要的性质是：当=0 时
2、,erf()=0；当 2 时,erf()1；曲线起始处的斜率为 2)(0dderf关于误差函数 022)(dyeerfy)exp(2)(2dderf5 电极表面液层中任一瞬间反应粒子（O）的浓度分布符合误差函数，其中与 相当。在x=0处，cO=0;tDxO222tDxOtDxO40OOcctDO4)2(),(0tDxerfctxcOOO浓度分布曲线可以粗略地认为，其中出现了浓差极化的扩散层的可以粗略地认为，其中出现了浓差极化的扩散层的“总厚度总厚度”约约为为 处，tDctDxtDcxcxi0ii2i0i0i)4exp(）（6 t有效tDxccOxOO00)(有效 由上分析结果表明，无论是出现浓
3、度变化的扩散层“总厚度”()，还是扩散层“有效厚度”()，在暂态扩散过程中都随时间而变，向溶液深处延伸的速度与 成正比，即随时间推延变化愈来愈慢。tDO4tDOt单靠扩散无法建立稳态7恒电位条件的非稳态扩散电流Dt有效DtcnFDId0DtccnFDIsi0iit 0,I增大到交换电流密度时，控制步骤发生转移t 0,I 讨论：对流是建立稳态的条件 自然对流，=10-2cm，D=10-5cm2/s，t=3s cO(0,0)=cO0，浓度变化并非瞬间变化，而是连续变化sOOctc),0(常数常数 8三、恒电流条件的非稳态扩散 Fick第二定律的解初始条件初始条件 0)0,(cxc0),(ctc边界
4、条件边界条件 0ixixcnFDI）（常数）（0ixxcRneO)4exp(2)2(,O2OOtDxDttDxerfcDxnFIctxcOsOO)4exp(2)2(,R2RRtDxDttDxerfcDxnFIctxcRsRR)(1)(erferfc9表面浓度21212102,0OOODnFItctc21212102,0RRRDnFItctc0,0tcO时，2121210212IDnFctOO 在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间过渡时间)1(,021210tctcOO0O2121R2121O0,0cDtDctcRR10常数）（0ixxc在x=0处，各曲线的斜率相等，11
5、恒电流条件的 关系tsRsOccnFRTln 0平a)还原产物独立成相)1(ln),0(ln21210O 0O 0tcnFRTtcnFRT平平b)还原产物可溶 0O2121R2121O021210 0/)1(lncDtDctcnFRTRO平00RcRODD 212121 0lnttnFRT平12讨论：212121 0lnttnFRT平 时，可用于估算41t 0平0平 时，t0SOct ,-此时电极电位发生突跃 突跃条件，I Id 可用于定量分析20O)(c13四、球状电极上的非稳态扩散球状电极上的Fick第二定律rriiircDJ1drrcrrcDJirriii212drrccciridrrr
6、i)()(dt时间内从1面通过的物质的量SdtJm11 dt时间内从2面通过的物质的量SdtJm22dtdrrdrrcrrcDdtrrcDdtSJSJmmirriirrii22221121)(44)(14drdtrdtrcrdrDdtdrrdrrcrDdVdtmmtciiiii2221424)(4rrcrcDtciiii222Fick第二定律第二定律恒电位条件下的极化曲线初始条件初始条件 0)0,(crc0),(ctc边界条件边界条件 s),0(ctc)2(1)(,000tDrrerfcrrccctrcisiisii15)2(1)(,000tDrrerfcrrccctrcisiisii完全浓差
7、极化条件，cis=0)2(1,000tDrrerfcrrctrciii)11(i00ii0tDrcrcrr）（cis 0时，)11)(i00i0tDrccrcsiirr）（)11)(i00itDrccnFDIsii)11(i00itDrcnFDIid16讨论：初始瞬间按平板电极处理 稳定值（单靠扩散可以建立稳态）)11)(i00itDrccnFDIsiiDtccnFDIsi0iitDrti0,0)11(i00itDrcnFDIidd,IIt r0=1um，达到稳态时间为t=1s17)11)(i00itDrccnFDIsiiDtccnFDIsi0ii184.5 电化学步骤不可逆时的稳态扩散O+n
8、eRceqccRTnFcnFkiOexpsaeqaaRTnFcnFkiexpsR0O0cnFkieqccRTnFcciOOexp0s0a0RsR0expRTnFcci)exp()exp(000cRsRcOsOcRTnFccRTnFcciI0R0O,cc分别为O和R的体浓度)exp()exp(0ccRTnFRTnFii19 与纯粹由电化学步骤控制时的动力学方程比较，发现与纯粹由电化学步骤控制时的动力学方程比较，发现在考虑浓差极化后，该式右边的相应项中分别增添了在考虑浓差极化后，该式右边的相应项中分别增添了cOs/cO0和和cRs/cR0，致使得到的公式中既包含了这些表征，致使得到的公式中既包含了
9、这些表征“浓差极化浓差极化”的量，也保存了原有电化学极化的参量。的量，也保存了原有电化学极化的参量。如果如果Ic i0，则上式可简化为，则上式可简化为)exp()exp(000cRsRcOsOcRTnFccRTnFcciI)exp(00cOsOcRTnFcciI)1(0disiIIcc浓差电化学)ln(ln0cddccIIInFRTiInFRT)exp()1(0cdRTnFIIi20讨论：分别由I,i0和 I，Id的关系决定浓差电化学，i0和 I，Id均与浓度有关，但两者无关ROcnFKci10O0OOcnFDId 根据I，i0和 Id值判断极化情况21 1若若 Ic i0 和和 Id，则有，
10、则有 c 0，这时电极上基本保持平衡，这时电极上基本保持平衡状态。状态。2若若 Id Ic i0，则因式中的第一项可以忽略，过电位主，则因式中的第一项可以忽略，过电位主要是浓差极化引起的。但是，由于推导的前提（要是浓差极化引起的。但是，由于推导的前提（Ic i0）不再成立，故不能利用式中右方第二项来计算浓差极化引不再成立，故不能利用式中右方第二项来计算浓差极化引起的超电势。起的超电势。3若若Id Ic i0，此时式中右方第二项可忽略不计，表示，此时式中右方第二项可忽略不计，表示过电位完全是电化学所引起的，电极反应速度纯粹受电化过电位完全是电化学所引起的，电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。学步骤
11、控制。4若若Id Ic i0，此时式中右方二项中的任一项均不能忽，此时式中右方二项中的任一项均不能忽略，也即过电位是由浓差极化和电化学极化的联合作用引略，也即过电位是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的，电极反应速度受到扩散传质步骤的混合控制。起的，电极反应速度受到扩散传质步骤的混合控制。浓差电化学)ln(ln0cddccIIInFRTiInFRT22大体可以划分为三个区域：大体可以划分为三个区域：在在Ic i0和和Id的电流密度的电流密度范围，范围，很小；很小；在在 i0 Ic 10i021Ic两点接近，不易求)0(120scm1,A/cm100Ki26二、恒电位条件下的情况 据混合控制下
12、的稳态动力学方程，改用瞬时表面浓度cO(0,t)、cR(0,t)取代其中的cOS、cRS，就可推得描述恒电势极化条件下暂态电极过程的动力学方程式：exp),0(exp),0()(c0c00RTnFctcRTnFctcitIRROOcnFRTc2exp),0()(c00RTnFctcitIOOcnFRTnFRTc及c00000),0(),0(),0(),0()(RROORROOcctcctcRTnFctcctcitI27 式中包含着表面浓度，不能直接揭示暂态电极过程的动力学特征。对于恒电势极化条件下由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制的暂态电极过程，有 初始条件c(x，0)=c0 半无限扩散边界条
13、件c(，t)=c0 电极界面上的边界条件c00000),0(),0(),0(),0()(RROORROOcctcctcRTnFctcctcitI)()()()(00sRasOcxRRxOOcckcknFxcnFDxcnFDtI)()exp()()(2/1200terfctckcknFtIRaOcc28 当t=0时，exp(0)erfc(0)=1，从而有 I t=0=nF(kccO0 kccR0)，此即尚未发生浓差极化时仅由电化学极化（0）引起的极化电流值，而上式可改写为21Ra21OcDkDkkc,ka 分别表示给定电势下的阴极和阳极反应速率常数)()exp()()(2/1200terfctc
14、kcknFtIRaOcc)()exp()(2/120terfctItItc21tx ，当x1时，exp(x2)=1，并且xxerfc21)()21()(0 xItItc29动力学性质动力学性质浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化极化规律极化规律产物可溶时产物可溶时产物不可溶产物不可溶高过电位高过电位低过电位低过电位搅拌影响搅拌影响无影响无影响电极材料及表面状态电极材料及表面状态无影响无影响有显著影响有显著影响改变界面分布改变界面分布无影响无影响在稀溶液中，在稀溶液中，附近，附近，有特性吸附时存在有特性吸附时存在 效应效应温度系数温度系数较低，较低，2%2%活化能高，温度系数大活化能高，温度系数
15、大电极真实面积电极真实面积无关无关反应速度呈正比反应速度呈正比)ln(ddIIIIIId lnibalginFiRT0c21I0130 采用采用PAR M2273电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法。为循环伏安法。it0t转换时间(a)i平rIcIaO+e RR e O(b)线性电势正、反向扫描
16、时电极电势和电流随时间的变化4.7 循环伏安法31 初始溶液只含O，不含R。扫描起始电势i比O/R电对的标准平衡电势正。扫描过程电流变化见图3.26。采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数。设电势负方向扫描速度为v(Vs1)，则单向扫描时瞬间电极电势为 (t)=i vt 若电势扫描在r处 折回，然后以同样速度反向扫描，则反扫时电势为 (t)=i v v(t-)=i 2v vt 由循环循环伏安法得出的主要结论如下：O +ne R电极反应321.第一次单向扫描得到的曲线如图所示，主要参数有Ip（峰
17、值电流），p（峰值电势）和p/2（电流Ip/2为处的电势半峰电势）：mVncmAcDnIppOOp0.281069.22/12/12/202/12/12/35v28.0/n28.0/nIIpIp/20mVpp/2单次扫描曲线上的峰值电流与特征电势33 2.第一周循环扫描得到的曲线如图所示。主要参数有Ipc 和 Ipa(阴极和阳极峰值电流)以及pc和pa(阴极支和阳极支曲线上的峰值电势)。对于完全由液相传质速度控制的电极反应：Ipc/Ipa=1mVnpcpap5.56IcIa0aarppcpaIpaIpc循环扫描曲线 由于电势开始反扫时相应于O还原为R的阴极电流尚未衰减到可以忽略不计，计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线算起。v充dCdtdddqdtdqI
