1、第三章第三章 晶格振动晶格振动v三维晶格振动、声子三维晶格振动、声子v一维晶格振动一维晶格振动v确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法v晶体比热晶体比热v晶体的非简谐效应晶体的非简谐效应第一节第一节 一维晶格的振动一维晶格的振动3.1.1 3.1.1 一维单原子链的振动一维单原子链的振动3.1.2 3.1.2 一维双原子链一维双原子链(复式格子复式格子)的振动的振动本节主要内容本节主要内容:3.1 一维晶格的振动3.1.1 一维单原子链的振动1.振动方程及其解 (1)模型：一维无限长的单原子链，原子间距模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量晶格常量)为为a，原子质量为原子质量
2、为m。第第n个原子个原子第第n-2个原子个原子第第n-1个原子个原子第第n+1个原子个原子第第n+2个原子个原子a Xn-2Xn-1 XnXn+1 Xn+2 用用xn和和xk分别表示序号为分别表示序号为n和和k的原子在的原子在t时刻偏离平衡位置的时刻偏离平衡位置的位移，用位移，用xnk=xn-xk表示在表示在t时刻第时刻第n个和第个和第k个原子的相对位移。个原子的相对位移。第第n个原子个原子第第n-2个原子个原子第第n-1个原子个原子第第n+1个原子个原子第第n+2个原子个原子a Xn-2Xn-1 XnXn+1 Xn+2(2)振动方程和解振动方程和解平衡时，第平衡时，第k个原子与第个原子与第n
3、个原子相距个原子相距akn 0r 为为两个原子间的互作用势能，平衡时为两个原子间的互作用势能，平衡时为 ，)(ru)(0ru)()(0rruru t时刻为时刻为 3332220)(dd61)(dd21dd)(000rrurrurrururrr nkx 333222000dd61dd21)()(nkrnkrxruxrururu 第第 n个与第个与第 k个原子间的相互作用力个原子间的相互作用力:)()(0rruru 2332200dd21ddddnkrnkrnkxruxruruf 2332200dd21ddddnkrnkrnkxruxruruf 振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（振动很微弱时，势能
4、展开式中忽略掉（r r）二次方以上的二次方以上的高次项，只保留到高次项，只保留到(r r)2 2项项-简谐近似简谐近似。(忽略掉作用力中非线性项的近似-简谐近似。)得得:nknknkrnkxxruf 022dd022ddrnkru 弹性恢复力系数弹性恢复力系数 knknknxxf 原子的振动方程原子的振动方程:knknknxxmx .akn 0r 只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：11.nnnnxxxxnmx 11.2 nnnxxxnmx 给出试探解：给出试探解：naqtinAx e11eaq)n(tinAx 2sin2aqm 原子
5、都以原子都以同一频率，同一振幅A振动振动,相邻原子间的位相差相邻原子间的位相差为为aq。晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系系,即原子的振动形成了波，这种波称为格波。即原子的振动形成了波，这种波称为格波。色散关系色散关系(晶格振动谱晶格振动谱)将试探解代入振将试探解代入振动方程得振动频率动方程得振动频率:推导略推导略 aqntiaqntinaqwtinaqtiAAAmA112eee2e 给出试探解给出试探解:naqtinAx e 11.2 nnnxxxnmx)(miaqiaqee22 2sin4)cos22()sin(cos)sin
6、(cos222aqaqaqiaqaqiaqm naqtin.Aix e naqtin.A)i(x e2 naqtiA e22sin2aqm 由色散关系式可画图如下由色散关系式可画图如下:;2,maxmaq 当当0,0min q当当2.色散关系 是波矢是波矢q的周期性函数的周期性函数,且且(-q)=(q)。0 ma/a/a/2a/2 2sin2aqm )q(xAqxn)saq(natin 2e)(且且),2为为整整数数当当s(saqq,(q)q(aaa4 54a xoa a2 a2am 2sin2aqm 故取故取aqa 简约布里渊区简约布里渊区)q(x)q(xnn 且且),2为为整整数数当当s(
7、saqq,)()(qq oa am 3.玻恩玻恩-卡门周期性边界条件及波矢卡门周期性边界条件及波矢q的取值的取值 (1)玻恩玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件 设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接，设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。晶体中任一个原子，当其原胞标数增加晶体中任一个原子，当其原胞标数增加N（N为晶体中为晶体中原胞的个数原胞的个数）后，其振动情况复原后，其振动情况复原。由。由N个原胞组成的单原个原胞组成的单原子链，由玻恩子链，由玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件
8、:Nnnxx Nnnxx 1e iNaq对于一维布拉维晶格对于一维布拉维晶格(原胞标数与原子标数相同原胞标数与原子标数相同):eeaq)Nn(tinaqtiAA sNaq 2sNaq2 整数(2)波矢波矢q的取值的取值aqa 22NsN 波矢波矢 也只能取也只能取N个不同的值。个不同的值。sNaq2 2,2,1,0,1,),32(),22(),12(NNNNs (共共N个值个值)晶格振动波矢只能取分立的值晶格振动波矢只能取分立的值波矢的数目波矢的数目(个数个数)=晶体原胞的数目晶体原胞的数目4.长波极限:02 qqmaaqmaqm 222sin2qVp mavp oa a2 a2aqm 弹弹性
9、性波波由连续介质波由连续介质波的传播速度：的传播速度：介介质质密密度度弹弹性性模模量量 pvmavp qVp mavp 在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质，格波可视为弹性波。例例1.求由求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子质量为子质量为m，恢复力常数为恢复力常数为(只考虑近邻原子间的相互作用只考虑近邻原子间的相互作用)。由玻恩由玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件:Nxx 111e iNaqsNaq 2 naqtinAx e解解:设最近邻原子间的恢复力系数为设最近邻原子间的恢复力系数为，则，则:将试探解代入振动方程得色散关系将试
10、探解代入振动方程得色散关系:11.nnnnxxxxnmx 2sin2aqm S为整数为整数saq52 2525 saqa 2525 s2,1,0,1,2 sa,a,a,aq545205254 1524321105sin252sin2 ,m,m2sin2aqm 模型模型运动方程运动方程 试探解试探解色散关系色散关系波矢波矢q范围范围一维无限长原子链，一维无限长原子链，m，a，晶格振动波矢的数晶格振动波矢的数目目=晶体的原胞数晶体的原胞数B-K条件条件波矢波矢q取值取值 11.nnnnxxxxnmx naqtinAx e2sin2aqm aqa Nnnxx n-2nn+1n+2n-1ammoa a
11、 m2 3.1.2 一维双原子链(复式格)的振动1.运动方程和解 (1)(1)模型模型:一维无限长原子链，原子质量为一维无限长原子链，原子质量为m m和和M M，且且m m M M。相邻原子间距均为相邻原子间距均为a，恢复力系数为恢复力系数为。(晶格常量为晶格常量为2 2a)2 2n2 2n-1-12 2n+1+12 2n+2+22 2n n-2-2 mM质量为质量为M的原子编号为的原子编号为2n-2 、2n、2n+2、质量为质量为m的原子编号为的原子编号为2n-1 、2n+1、2n+3、x2nx2n-1x2n+1x2n+2x2n-2若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：若只考虑最近邻原子的相互
12、作用，则有：1221222.nnnnnxxxxMx nnnxxx212122 (2)方程和解方程和解 nnnnnxxxxmx212221212.122222 nnnxxx knkknnxxmx .aqntinAx1212e nxM2.nnnxxx212122 12.nxm 122222 nnnxxx naqtinBx22e 其他原子位移可按下列原则得出其他原子位移可按下列原则得出:(1)同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，其振幅同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，其振幅不同。不同。(2)相隔一个晶格常数相隔一个晶格常数2a的同种原子，相位差为的同种原子，相位差为2aq。22
13、22eaq)n(tnBx aqntinAx1212e 2.色散关系e2eee)2()12()12()2(2naqtiaqntiaqntinaqtiBAABM e2eee)12()2()22()12(2aqntinaqtiaqntiaqntiABBAm BABMiaqiaq 2ee2 ABAmiaqiaq 2ee2 nxM2.nnnxxx212122 12.nxm 122222 nnnxxx aqntinAx1212e naqtinBx22e 上式看成是以上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程；为未知数的线性齐次方程；0cos2202cos222 BaqAmBMAaq 若若A，B不全为零，必须
14、其系数行列式为零，即不全为零，必须其系数行列式为零，即:0cos222cos222 aqmMaq 212222cos2aqmMMmMmmMA 212222cos2aqmMMmMmmMo 2cos2)(222aqmMMmMmmM 推导略推导略 0(+)-光学支格波光学支格波，A(-)-声学支格波声学支格波 0cos222cos222 aqmMaq 04)(2cos422422 MmmMaq0)cos1(4)(22224 aqMmmM )cos1(44)(2)(2212222aqmMMmMmmM )cos1(4)(2)(22122aqmMMmMmmM cos42)(222aqmMmMMmMmmM
15、2cos2)(22aqmMMmMmmM (1)色散曲线色散曲线)()(qq qaq )(aqa22 212222cos2aqmMMmMmmMA 212222cos2aqmMMmMmmMo :0时时 q 2)(2max mMMmo0min A:2时时aq mo 2min MA 2max 折合质量折合质量o qa2 a2 2O m 2A M 2由玻恩由玻恩-卡门边界条件，设晶体有卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：，则：,)(22Nnnxx ,Naqi1e2(2)波矢波矢q的取值的取值 aqNntinaqtiAA 22ee 22NsN aqa22 sNaq(共有共有N个值个值)一维双原子链，每个原
16、胞有两个原子，一维双原子链，每个原胞有两个原子，晶体的自由度数是2N。由由N个原胞组成的一个原胞组成的一维维双原子链，波矢的数目为双原子链，波矢的数目为N，频率的频率的数目为数目为2N，格波格波(振动模式振动模式)数目为数目为2N。),(22为整数ssNaq 晶格振动波矢的数目晶格振动波矢的数目=晶体的原胞个数晶体的原胞个数晶格振动频率晶格振动频率(振动模式振动模式)的数目的数目=晶体中原子的自由度数晶体中原子的自由度数3.声学波和光学波 ,2211)2cos(2则则aqaq aMmvp 2,2aqMmA 212222cos2aqmMMmMmmMA 在长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况
17、类似。在长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。(1)当波矢当波矢q 0时时,推导略推导略 212222cos2aqmMMmMmmMA 21222)(42aqmMmMMmMmmM 2122)(41aqMmmMMmMmmM 22)(21aqMmmMMmMmmM 2)(2aqMmmMmM aqMmA 2aMmvp 2qvp (2)相邻原子的振幅之比相邻原子的振幅之比对于声学支格波对于声学支格波:22)cos(2AAmaqBA ,02,2,0)cos(2 AAmMaq 所所以以22cos2 maqBA aqa22 0 ABA 声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的。0cos2202cos
18、222 BaqAmBMAaq ,0q01cosAaq；BA 长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，可以说，长声学波代表了同的振幅和位相作整体运动。因此，可以说，长声学波代表了原胞质心的运动。原胞质心的运动。对于光学波对于光学波:.maqBAoo22)cos(2 ,20m ,0)cos(aq,0 oBA 光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。,0qmM)Mm(;aqo 221)cos(2MMmmMMmmBAO 11)(222 mM ,0 MBmA 长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说，长光长光学波
19、，原胞的质心保持不动。所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。学波代表原胞中两个原子的相对振动。光学支格波，相邻原光学支格波，相邻原子振动方向是相反的子振动方向是相反的。声学支格波，相邻原子振声学支格波，相邻原子振动方向是相同的动方向是相同的。光光学学波波声声学学波波声学波声学波光学波光学波0 q0 qaq2 声学波声学波aq2 光学波光学波 可以证明，可以证明，q=/2a时，在声学支格波上，质量为时，在声学支格波上，质量为m的的轻原子保持不动；在光学支格波上，质量为轻原子保持不动；在光学支格波上，质量为M的重原子保的重原子保持不动持不动。例例2:一维一维无限无限长原子链，原子质量
20、为长原子链，原子质量为m和和M，且且m E时，时，(1)(1)2222EEEEEeeee TTTTT !3!21e32xxxx2EE2E)21()21(1 TTT 3.高低温极限讨论 TfNkCVEB3 B3Nk22EE1eeEE TTTTf (2)(2)低温时，当低温时，当T D时，时，x11，xxTTfTxxd1ee34023DDD xxTTxxdee13402223DD 3.高低温极限情况讨论xxxxTTd22134023DD !3!21e32xxxx1d3D023D xxTT B3Nk 高温时与实验规律相吻合。高温时与实验规律相吻合。TfNkCVDB3 xxTTfxxd1ee34023
21、DD 43D1543 T3DB4512 TNkCV(2)(2)低温时，当低温时，当T DB3NkCV 1e1B Tkn TkTkBB111 nTT1 T1 vCV 31 CV单位体积热容，单位体积热容，-声子自由程，声子自由程，声声子平均速度子平均速度(常取固体中声速常取固体中声速)。vv基本与温度无关，基本与温度无关，Cv v和和 与温度密切相关与温度密切相关v(2)(2)低温时，低温时，T D1e1B Tkn TATk eeB,TAe ,3TCV,TTAe3 ,T03T D 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大。对于完
22、整的晶体，会非常大。对于完整的晶体，(D为为晶体线度晶体线度)。vCV 31 实际上热导系数并不会趋向无穷大。实际上热导系数并不会趋向无穷大。低温时：低温时：3.7.3 晶体的状态方程和热膨胀 由热力学知，压强由热力学知，压强P、熵熵S、定容比热定容比热CV和自由能和自由能F之间的之间的关系为：关系为：TSUF VVTSTC VTFS TVFP TSVPFddd 自由能自由能F(T，V)是最基本的物是最基本的物理量理量,求出求出F(T，V)，其他热力其他热力学量或性质就可以由热力学关学量或性质就可以由热力学关系导出。系导出。1.晶体的状态方程晶格自由能晶格自由能F1 1=U(V)F2由统计物理
23、知道：由统计物理知道：ZlnTkFB2 Z是晶格振动的配分函数。是晶格振动的配分函数。频率为频率为 i的格波，配分函数为：的格波，配分函数为：0)21(BeiiinTkniZ TkTkiiBBe1e2 由晶格振动决定由晶格振动决定T=0=0时晶格的结合能时晶格的结合能若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：iTkTkiiiiZZBBe1e2 iTkiBilnTkTkFBe121B2 iTkiiTkVUF)e1ln(21BB 由于非线性振动，格波频率由于非线
24、性振动，格波频率 i也是宏观量也是宏观量V的函数，所以的函数，所以TVFP VVUiiTkTkTiidde1e21ddBB TVFP VVUiiTkiiTidln d1e21ddB VEVUiiiTdln ddd ,VEVVUiiiTln dln d1dd 式中式中iTkiiE 1e121B表示频率为表示频率为 i的格波在温度的格波在温度T时的平均能量，而时的平均能量，而,Vi ln dln d 是与晶格的非线性振动有关与是与晶格的非线性振动有关与 i无关的常数，称无关的常数，称 为格林为格林艾森数艾森数。,VEVVUPiiiTln dln d1dd iiTEVVUP1dd,VEVUT dd
25、iiEE为晶格振动总能量。为晶格振动总能量。对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在在晶晶体的平衡体积体的平衡体积V0附近展开附近展开:VUdd 00220ddddddVVVUVVVUVU,VUV0dd0 若只取一次方项，则若只取一次方项，则,VEVUPT dd晶体的状态方程晶体的状态方程(格林艾森方程格林艾森方程)2.由状态方程讨论晶体的热膨胀00220000ddddVVVKVUVVVVVUV VEVUPT ddVEVVVK 00其中其中K是体积弹性模量。是体积弹性模量。热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。上热膨胀是在不施加压力的情况下
26、，体积随温度的变化。上式两边对温度式两边对温度T求导得：求导得：TVVEVCVTVETEVTVVKVdddddddd1220 上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以VCVK 格林艾森定律格林艾森定律是是膨膨胀胀系系数数其其中中TVV,VCKVdd10 。（1 1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似，）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似，=0，无热膨胀现象。无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样大小的尺度，同样 也可用作检验非简谐效应的尺度。实验测定，也可用作检验
27、非简谐效应的尺度。实验测定，对大多数晶体，对大多数晶体，值一般在值一般在13范围内。范围内。（2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数 与晶体与晶体热容量成正比。热容量成正比。第三章第三章 晶格振动晶格振动总总 结结v三维晶格振动、声子三维晶格振动、声子v一维晶格振动一维晶格振动v确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法v晶体比热晶体比热v晶体的非简谐效应晶体的非简谐效应v长波近似长波近似 振动很微弱时，势能展式中只保留到振动很微弱时，势能展式中只保留到(r)2 2项项,3次方以上的次方以上的高次项均忽略掉的近似为高次项均忽略掉的近似为简谐近似简谐
28、近似(忽略掉作用力中非线性项忽略掉作用力中非线性项的近似的近似)。nknknkrnkxxruf 022dd022ddrnkru 格波格波：晶体中的原子都在它的平衡位置附近不断地作微：晶体中的原子都在它的平衡位置附近不断地作微振动，由于原子间的相互关联，以及晶体的周期性，这种原子振动，由于原子间的相互关联，以及晶体的周期性，这种原子振动在晶体中形成格波。振动在晶体中形成格波。一维晶格振动 在简谐近似下，格波可以分解成许多简谐平面波的线性叠加。在简谐近似下，格波可以分解成许多简谐平面波的线性叠加。模型模型运动方程运动方程 试探解试探解色散关系色散关系波矢波矢q范围范围一维无限长原子链，一维无限长原
29、子链，m，a，晶格振动波矢的数晶格振动波矢的数目目=晶体的原胞数晶体的原胞数B-K条件条件波矢波矢q取值取值 11.nnnnxxxxnmx naqtinAx e2sin2aqm aqa Nnnxx n-2nn+1n+2n-1ammoa a m 2一维双原子链振动一维双原子链振动2n-22n2n+12n+22n-1Mma aqntinAx1212e nxM2.nnnxxx212122 12.nxm 122222 nnnxxx naqtinBx22e 2cos2)(222aqmMMmMmmM ,)(22Nnnxx aqa22 o qa2 a2O A 3nN种声子种声子3N种声学声子种声学声子，(3
30、n-3)N种光学声子种光学声子。3nN个振动模式个振动模式晶格振动的波矢数目晶格振动的波矢数目=晶体的原胞数晶体的原胞数N，格波振动频率数目格波振动频率数目=晶体的自由度数晶体的自由度数mNn，独立的振动模式数独立的振动模式数=晶体的自由度数晶体的自由度数mNn。N是晶体的原胞个数，是晶体的原胞个数，n是原胞内原子个数，是原胞内原子个数，m是维数是维数。声子声子：晶格振动的能量量子。能量为：晶格振动的能量量子。能量为,准动量为准动量为 。q三维晶格振动、声子长 波 近 似长声学支格波可以看成连续波，晶体可以看成连续介质。离子晶体的长光学波离子晶体的长光学波Wb11 (1)(1)式代表振动方程，
31、右边第一项式代表振动方程，右边第一项 为准弹性恢复力，第为准弹性恢复力，第二项表示电场二项表示电场 附加了恢复力。附加了恢复力。E (2)(2)式代表极化方程，式代表极化方程，表示离子位移引起的极化，第表示离子位移引起的极化，第二项表示电场二项表示电场 附加了极化。附加了极化。Wb21E)2()1(22211211EbWbPEbWbW -黄昆方程黄昆方程1.黄昆方程sLT 2020-著名的著名的LST关系关系光频介电光频介电常量常量静电介电常量静电介电常量ToLos ,)1(0TO S 0 2/1 (2)(2)铁电软模铁电软模(光学软模光学软模)3.极化声子和电磁声子 因为长光学波是极化波，且
32、只有长光学纵波才伴随着宏观因为长光学波是极化波，且只有长光学纵波才伴随着宏观的极化电场，所以的极化电场，所以长光学纵波声子称为极化声子极化声子。长光学横波与电磁场相耦合，它具有电磁性质，称长光学横波与电磁场相耦合，它具有电磁性质，称长光学横波声子为电磁声子电磁声子。2.LST关系确定晶格振动谱的实验方法中子的非弹性散射、光子散射、中子的非弹性散射、光子散射、X射线散射射线散射。1.方法：2.原理(中子的非弹性散射)3.仪器：三轴中子谱仪。三轴中子谱仪。)q(MPMPnn 2222hKqPP 由能量守恒和准动量守恒得：由能量守恒和准动量守恒得：“+”表示吸收一个声子表示吸收一个声子“-”“-”表
33、示发射一个声子表示发射一个声子2.频率分布函数定义：定义：nlim0)(nsqcqsV313d2 计算：计算：晶 体 比 热3.晶体比热的爱因斯坦模型和德拜模型1.固体比热的实验规律(1)(1)在高温时，晶体的比热为在高温时，晶体的比热为3 3NkB；(2)(2)在低温时，绝缘体的比热按在低温时，绝缘体的比热按T3 3趋于零。趋于零。(1)(1)晶体中原子的振动是相互晶体中原子的振动是相互独立的；独立的；(2)(2)所有原子都具有同一频率所有原子都具有同一频率；(3)(3)设晶体由设晶体由N个原子组成个原子组成,共共有有3N个频率为个频率为 的振动的振动。(1)(1)晶体视为连续介质晶体视为连
34、续介质,格波视格波视为弹性波；为弹性波；(2)(2)有一支纵波两支横波；有一支纵波两支横波；(3)(3)晶格振动频率在晶格振动频率在 之间之间(D为德拜频率为德拜频率)。D0 DB0d211e )(ETk 211e3BTkNE爱因斯坦模型爱因斯坦模型德拜模型德拜模型 23D9 N 22EE1eeEE TTTTf TfNkCVEEB3 TfNkCVDB3 xxTTfTxxd1ee34023DDD 高温时与实验相吻合，低温高温时与实验相吻合，低温时以比时以比T3 3更快的速度趋于零。更快的速度趋于零。高低温时均与实验相吻合，且高低温时均与实验相吻合，且温度越低，与实验吻合的越好。温度越低，与实验吻合的越好。爱因斯坦模型爱因斯坦模型德拜模型德拜模型
