1、123456789123456789OO苯丙素类化合物苯丙素类化合物本 章 内 容 概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素概 述一、含义：一、含义：一类苯环与三个直链碳连在一起为一类苯环与三个直链碳连在一起为C6-C3单位构成的化合物。单位构成的化合物。二、种类：二、种类：包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、香豆素、木脂素等。香豆素、木脂素等。三、生物合成途径三、生物合成途径葡萄糖代谢葡萄糖代谢莽草酸莽草酸桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸苯丙烯类苯丙烯类香豆素类香豆素类木
2、脂素类木脂素类OHOHOHCOOHNH2COOHOHNH2COOH本 章 内 容 第一节第一节 概概 述述 第二节第二节 简单苯丙素类简单苯丙素类 第三节第三节 香香 豆豆 素素 第四节第四节 木木 脂脂 素素一、苯丙烯类一、苯丙烯类OHMeOOMeMeOOMeMeOOMeOMe 丁香酚丁香酚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚 二、苯丙醇类二、苯丙醇类 紫丁香酚苷紫丁香酚苷 CH2OHMeOOMeOglcglc16三、苯丙醛类三、苯丙醛类 桂皮醛桂皮醛 CHO四、苯丙酸类四、苯丙酸类酚羟基取代的芳香羧酸（酚酸），具有C6-C3结构。常见的苯丙酸类：R1R2COOHOHOHOHOHOH桂皮酸对羟基
3、桂皮酸HHHOCH3OCH3R1R2咖啡酸阿魏酸异阿魏酸OHOHCOOHOH丹参素丹参素本 章 内 容 概概 述述 第一节第一节 苯丙烯及其衍生物苯丙烯及其衍生物 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素 是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的酯类，母核是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的酯类，母核为为苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮。环上常有取代。环上常有取代基，基，7-位常有位常有羟基或醚基等含氧官能团。羟基或醚基等含氧官能团。OHCOOHOO顺邻 羟 基桂皮 酸香 豆 素12345678香香 豆豆 素素 coumarins 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态在植物体内，香豆素类化合物常常
4、以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。或与糖结合成苷的形式存在。在植物体内各个部位都存在，大多存在于植物在植物体内各个部位都存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。量较高。部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。OOHOOglcCOOHCOOHOglcHO酶解，内酯化 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性
5、质二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离三、香豆素的提取分离 四、香豆素的结构研究四、香豆素的结构研究 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型（一）（一）简单香豆素类简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素只有苯环上有取代基的香豆素。OOHO7-羟基香豆素 取代基：取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基等。基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在由于绝大多数香豆素在C7位都有含位都有含氧官能团存在，因此，氧官能团存在，因此，7-羟香豆素羟香豆素可以可以认为是香豆素类成分的母体。认为是香豆素类成分的母体。香豆素香豆素现已得到约
6、现已得到约1200种种，通常分为四类，通常分为四类。如：属此类型的香豆素化合物如：属此类型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素(herniarin)OOMeO欧芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO当归内酯(angelicone)OOOHOHOOOHGlc-O-七叶内酯七叶内酯 七叶苷七叶苷（二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)（线型和（线型和角型）角型）香豆素核上的香豆素核上的C-6或或C-8位位异戊烯基异戊烯基常与邻位常与邻位酚羟酚羟基基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。豆素。呋喃香豆素类成
7、分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花 内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代线型角型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)（线型（线型和角型）和角型）香豆素香豆素C-6或或C-8异戊烯基异戊烯基与邻位与邻位酚羟基酚羟基环环合而成合而成2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。香豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：吡喃香豆素类成分的生物合成途径：OOOHOOOH
8、OOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花 内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型环合的形成过程12341234（四）其他香豆素类（四）其他香豆素类 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包。还包括括二聚体二聚体和和三聚体三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。羟基、异戊烯基等。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黄檀内酯rutaculinkotamin（二聚体）第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化
9、性质二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状游离状态游离状态 结晶结晶形固体，有一定熔点；形固体，有一定熔点；大多具有大多具有香气；香气；分子量小的有分子量小的有挥发性和升华性挥发性和升华性（可随水蒸气蒸可随水蒸气蒸馏）；馏）；UV下显下显或或荧光。荧光。成苷成苷粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。（二）溶解性（二）溶解性游离游离 能能溶于沸溶于沸 H2O，不溶或，不溶或难溶于冷难溶于
10、冷 H2O，可溶于可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。和乙醚等溶剂。成苷成苷 溶于溶于H2O、MeOH、EtOH等。等。难溶于极性小的有机溶剂。难溶于极性小的有机溶剂。（三）内酯的碱水解反应（三）内酯的碱水解反应OOCOOOCOOOOHOH-H+-顺邻羟桂皮 酸（安 定 状 态）反 邻羟桂皮 酸长 时 间加热H+不环 合 香豆素可用碱溶酸沉法提取，但应注意香豆素可用碱溶酸沉法提取，但应注意碱碱液的浓度液的浓度和和加热时间加热时间。（四）呈色反应（四）呈色反应1.异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应（识别内酯）（识别内酯）OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeF
11、e3+H+CC1/3(红 色)香豆素香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐顺邻羟基桂皮酸盐 异羟肟酸异羟肟酸 异羟肟酸铁异羟肟酸铁 2.Gibbs反应和反应和Emerson反应反应试剂：试剂：Gibbs2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：条件：有有游离酚羟基游离酚羟基，且其，且其对位无取代者对位无取代者呈阳性呈阳性香豆素GibbEmerson试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝蓝色色红红色色Gibbs反应：OHHOBrBrNClONBrOBrONBrOBr+-蓝色蓝色 缩合物pH 910注：注：酚羟基也可为香豆素水解开环产生的新的酚羟基；酚羟
12、基也可为香豆素水解开环产生的新的酚羟基；OOOHOHOOOHOOOHOHOOOHOHOH 此反应也适用于其它类成分；此反应也适用于其它类成分；一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性第二节 香豆素（一）提取（一）提取溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、碱溶酸沉法碱溶酸沉法药 材醇提液醇浸膏石油醚苯乙醚乙酸乙酯EtOH提取提取回收溶剂有机溶剂萃取（二）分离（二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：1.酸碱分离法依据内酯遇碱能开环溶于水，加酸能恢复的性质。酸性成分酸性成分加加Et2O提出不水解成分提出
13、不水解成分挥干挥干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，加Et2O萃取萃取香豆素类内酯成分香豆素类内酯成分2.层析方法 吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂石油醚、乙酸乙酯、丙酮等 显 色可观察荧光第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）质谱（四）1H-NMR（
14、五）13C-NMR（一）紫外光谱（一）紫外光谱 母核上无含氧官能团取代时：母核上无含氧官能团取代时：274 nm苯环 311 nm-吡喃酮环 有含氧取代时：有含氧取代时：最大吸收红移。最大吸收红移。（二）红外光谱（二）红外光谱 1750 1700 cm-1 内酯环羰基1660 1600 cm-1 芳环吸收（三个较强吸收）（三）质谱 香豆素类化合物有如下特点：1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：失去一系列CO。O+.（四）1H-NMR 环上质子由于受内酯环羰基吸电子共轭效应 因此：OO+-C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、C7-H在较低场当C3、C4
15、位未取代时：当C3或C4位取代时：OOHHC3-H d,J3,4=9.5 HzC4-H d,J3,4=9.5 Hz6.1 6.57.5 8.2OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H,S 峰信号 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（五）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时：连接的碳+30 ppm 邻位碳-13 ppm 对位碳-8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性第二节 香豆素1.低
16、浓度可刺激植物发芽和生长刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平 滑肌等作用；5.抗凝血抗凝血作用6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。本 章 内 容 概概 述述 第一节第一节 苯丙烯及其衍生物苯丙烯及其衍生物 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素第三节第三节 木脂素木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性木脂素（lignan
17、s）：一类由苯丙素氧化聚合苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。123456789123456789123456789123456789早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。8833木脂素的一些新类型：木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（四聚体称为二木脂素（dilignan）OOHOOHOHOOOHOCH3CH2OH杂木脂素杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮
18、、香豆素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；等结合而成；黄酮木脂素（黄酮木脂素（flavonolignan）组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（cinnamic acid）偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.肉桂醇（cinnamyl alcohol）3.丙烯苯（propenyl benzene）4.烯丙苯（allyl benzene）COOH常见类型如下：常见类型如下：（一）（一）木脂素类木脂素类 1.二苄基丁烷类（二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）简单木脂素简单木脂素CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe叶下珠脂素phyllanthin2.二苄基丁内酯类（二苄
19、基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）OOOOOOOO扁柏脂素hinokinin内酯环可能“朝上”或“朝下”3.芳基萘类芳基萘类（arylnaphthalenes）芳基萘芳基二氢萘芳基四氢萘OOOO奥托肉豆蔻脂素otobainOOOOOHOCH3OCH3OCH37878（-）鬼臼毒素鬼臼毒素4.四氢呋喃类（tetrahydrofurans）OOO7-O-77-O-99-O-95.骈双四氢呋喃类骈双四氢呋喃类（furofurans）6.联苯环辛烯类联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）OOOOOO(+)-细辛脂素OMeMeOMeOMeOMeOOMe五味子甲素(+)
20、-deoxyschizandrin（七）苯骈呋喃类（benzofurans）（八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）OOMeOMeOOMe海风藤酮kadsurenoneOOOOMeMeOMeOmacrophyllin（九）苯骈二氧六环类（十）螺二烯酮类（spirodienones）OOOOHOHHOCH2O猫眼草素maoyancaosuOOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone（二）（二）新木脂素新木脂素 如：联苯类（biphenylenes）（三）多聚木脂素多聚木脂素 如：倍半木脂素（sesquilignans）OHOH厚朴酚honokiolOOOOHOHOMeMeOOMe
21、OH拉帕酚Alappaol A第三节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性形 态：多呈无色结晶，新木脂素不易结晶溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等 成苷水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸碱易异构化。遇酸易发生异构化：OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素（-）鬼臼毒素鬼臼毒素 （-）苦鬼臼毒素苦鬼臼毒素 OOOOOOOOOHOCH3OCH3OCH3OHOCH3OCH3OCH3NaOAc/EtOH7878第三节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性提取 多用乙醇或丙
22、酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法第三节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性 第三节 木脂素 四、结构鉴定（一）化学法 1.水解反应适用于成酯、成甙类成分。CMeCMeHOOMeOMeOOAcOHOMeOOMeOCMeCMeHOOMeOMeOOHOHOMeOOMeO0.5 N KOH室温室温kadsurarindeacetyl kadsurarin 第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法2.氧化反应 (1)臭氧化MeOMeOMeMeOOMeMeOMeMeOMe MeHOOC-CH2-CH-C
23、H-CH2-COOH证明2个甲基为顺式结构证明2个甲基为顺式结构O3/AcOH30%H2O21.2.五味子甲素内消旋2,3-二甲基已二酸 第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法2.氧化反应 (2)费米盐氧化OOOHMeOOAcMeOOMeHOOMeOOAcMeOOMeOO费米盐H2O/Me2CO5560acetyl binankadsurin A对位有氢原子的酚羟基氧化成醌 第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法2.氧化反应 (3)高锰酸钾氧化MeOMeOMeOOMeOMeMeOOHMeOMeOMeOOMeOMeMeOCOOHCOOH五味子醇甲六甲氧基联苯二酸KMnO4/2%KOH48 h 第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法2.氧化反应 (4)脱亚甲基反应OHOOMeOOHMeOOHOHH2SO4/AcOH间苯三酚1002h安五脂素+_()第三节 木脂素 四、结构鉴定（二）光谱法 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。根据化合物的 基本骨架结构类型、碳数、对称性 取代基含氧取代基、烷基 进行结构测定。第三节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性 五、生物活性五、生物活性1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用3.对中枢神经系统的作用如：镇静、兴奋作用4.血小板活化因子拮抗活性5.抗病毒作用6.平滑肌解痉作用7.毒鱼作用8.杀虫作用
