1、1有机质谱原理及应用24.1 电离过程4.2 单分子分解反应理论4.3 离子裂解基本类型4.4 常见各类化合物的质谱物征4.5 分子结构推导4.6 解析举例34.1 电离过程电子能量：70eV运动速度：4.96106 ms-1分子尺寸：电离时间：10-16s有机物的振动周期：10-1310-14s 电离过程极快，分子内原子核的间距来不及调整，垂直跃迁。Frank-Condon原理绝热电离 非键电子电离垂直电离 成键电子电离 A：垂直电离能IEve=绝热电离能 IEad B：垂直电离能IEve 绝热电离能 IEad4离子的出现电势AE(Appearance Energy)：中性分子生成热分子离子
2、生成热因此)M()M()M()M()M(0)e(eMMffffHHHHIEH分子的电离能IE(Ionization Energy)或分子的电离势IP(Ionization Potential)：过剩内能逆活化能非固定化能ex0exfff)M()N()F()F(eNFMEEEEHHHAErEEexE0rF+NM+IE(F)AE(F+)f H(F+)势能f H(M)IE(M)F+NMNf H(N)f H(F)反应坐标5电离能的测定：X光致电离电子电离光电子谱NO29.9210.1810.26CN9.7110.0910.02CHO9.539.709.80COCH39.279.57-H9.249.56
3、9.40F9.209.739.50Cl9.079.609.31Br8.989.529.25CH38.829.188.90I8.729.278.78OH8.509.168.75SH8.33-OCH38.228.838.54NH27.708.328.04NHCH37.35-7.73N(CH3)27.147.957.51单取代苯C6H5-X的电离能(eV)6平衡法测定质子亲和势和气相碱度将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别得到焓变和熵变。所用仪器：离子回旋共振，P=10-4Pa高压质谱：P=1001000Pa辉光后漂移：P=1001000Pa精度可达0.2kcal/mol。分子的质子亲和势(PA,
4、Proton Affinity)和气相碱度(GB,Gas Basicity)：均表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。(A)A(AHHAGGBHPARSRTHKSTHGGBGBKRTGK/lnM)()R(ln.MRMR,RHMHMRHRMHRMHRHM反应的分压和是中性分子和是相应的离子丰度和7化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可用来判断其氢负离了的抽取能力。为放热反应则若212121RHRHRR)R()R()A(AHHAHIAHIAHHIA氢负离子亲和势：CH3+,CF3+CH5+,C
5、2H5+R+fHHIACH3+261313CF3+95296CH5+216269C2H5+216271n-C3H7+211270i-C3H7+191250n-C4H9+203268i-C4H9+199266s-C4H9+183248t-C4H9+166233CH2=CHCH2+226256C6H5CH2+215238CH3CH+(OH)139230(CH3)2C+(OH)117217常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)8分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(Electron Aphinity)。)A(AeAHEA常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)REA
6、REAH17.4CH311.5O33.7C6H6 PA(A)。所以要选择PA小的试剂。常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。甲烷：CH5+和C2H5+和C3H5+等。异丁烷：t-C4H9+释放出质子，产生异丁烯。甲醇：CH3OH2+。氨：NH4+等，质子化能力较差，只适用于含PA更大的含氮化合物。水：H(H2O)+，不常用。化学电离试剂的要求：q 分子量小，背景干扰小。q 在低质量区产生尽可能少的反应离子，离子强度随离子压力变化不敏感，保证 谱图的重现性。q 样品分子电离后不再与试剂气进一步反应，以免形成加合或簇合离子。q 高纯易得。16 电离试剂产生反应离子R+，与样品分子M发
7、生电荷交换反应，得到分子离子M+。R+M M+R 与EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。常用的电荷交换试剂：N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。常用电荷交换化学电离试剂试剂气反应离子电离能(eV)N2N2+15.3ArAr+15.8KrKr+14.7XeXe+13.4COCO+14.0CO2CO2+13.8C6H6C6H6+9.3CS2/N2(1:9)CS2+10.0COS/CO(1:9)COS+11.217 以磁质谱为例：离子源
8、有推拆电极，加电压使离子向分析器方向排出。离子源尺寸很小，因此离子停留时间短，15s.加速区 加速电压一般为 610 kV.分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级。若加速电压为8kV,根据mv2/2=zeV 得 质量为100Da的离子 t=16s4.2 单分子分解反应理论在质谱离子源内，电子轰击产生分子离子，分子离子碎裂后产生碎片离子。离子从产生到检测所用时间 离 子 的 寿 命 内能分布及其转化有关zeVmLvLtmzeVv2/:2某一点处18 质谱仪检测离子的时间大约在10s数量级，不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。稳
9、定离子:在产生及检测过程中不分解,寿命大于10s，速率常数106s-1.亚稳离子:在离开离子源，到达检测器前(飞行过程中)分解的离子。寿命在110s之间，速率常数 105 106s-1反应速率常数和寿命的关系：19 电子轰击，70eV，电子束的能量不均匀，电离后的样品离子处于各个激发态上(电子、振动、转动)，产生过剩内能，内能分布与电子能量和离子结构有关。不同电子能量时分子的电离效率和内能分布 丙烷分子的离子的热能分布 获得精确的内能分布是很困难的。常用光电子谱的办法获得近似的内能分布。正常电离条件下，过剩内能一般在几个eV的范围。20 离子源中的离子，无碰撞传递能量，处于激发态上的离子靠能量
10、转换获得分解所需要的能量。内能 E=Ee +Ev +Er 电子 振动 转动能量 角动量守恒，振动和转动之间不能发生转换。Ee+Ev 之和为常数。可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。最常见的是电子能量转换为振动能量，称内转换。内能转换在10-14s内完成。具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干次振动以后。时间在10-1410-9s。特殊情况：低的电子激发态，活化能较高的情况，分解慢，可能通过发射光子释放能量，固到基态。通过基态分解的单分子分解时间可达10-6s。21Wahrahftig图 能量从小到大，a 点之前:内能不足，不分解，Ea(AB+)为AB+离子的临界能。ab:AB
11、+能够生成，但非常少，以至于在质谱上无法检测到。bc:分解速率为105106之间，离子寿命在10s数量级，与质谱检测的时间相当，离子在飞行过程中分解，亚稳离子。cd:c点以后，主要出现离子AD+，该点与电离能的差为AD+的出现能，Es(AD+).d点之前，内能不足，不生成AB+。df,fg:同前面ab,bc，这里是对AB+而言的。e点以后：主要出现离子AB+。bdacegf22对于AD+：临界能：Ea(AD+)出现能：Es(AD+)动力学位移=Es(AD+)Ea(AD+)由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的.对于AB+：动力学位移+竞争位移=Es(AB+)Ea(AB+)在Wahrahfti
12、g图上e点以后才能出现AB+离子，而不是g点，是由于AD+对AB+的竞争作用而来。ES(AD+)动力学位移=Es(AD+)-Ea(AD+)Ea(AD+)反应进程能量 A D+B C紧密复合物A-B-C-D+A B+C D疏松复合物 AD+BC AB+CDAD+焓有利 低内能下有利AB+熵有利 高内能下有利23准平衡理论的实验基础：Franck Condon原理实验上，解离相对于电离是很慢的。1952年 Rosentock建立准平衡理论 (Quasi-Equilibrium Theory,QET)1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小 于解离的时间。2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应 生
13、成。3、质谱仪内产生的离子，为一个内能平衡态 的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反 应速率理论表示。中性分子单分子分解反应：RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论，绝对速率理论。内能支配离子的单分子分解反应，准平衡理论。EE0反应进程能量AB+A+B活化络合物24 E0，E-E0P(EE0),k 当 E-E0+CC4H9CH3HC2H5CC4H9H+C2H5CC4H9CH3 越活泼，越易断 CI CBr CCl CF，半径增大，电负性减小，键强度减弱。k=Ae-E/RT 指前因子，与对称性有关。活化复合物：“紧密型”、“疏松型”，苯衍生物的邻位效应。OHOH
14、O+.27 由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。R1CH2R2 R1+CH2R2 R1 +CH2R2+R1YR2 R1+YR2 R1 +YR2+(Y=Si,S)例：.+(m/z71,75%)C2H5SC2H5C2H5SC2H5SC2H5C
15、2H5+.+(m/z61,55%)e28 自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。RCR2YR+.R .CR2YR+YRCH2CH2+.YR .CH2CH2+.饱和中心：不饱和中心：RCRY+.R .CRY+发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序：N S,O,Cl,Br HRCH2CH2CH2+.R .CH2CH2CH2+举例荷基异位离子(Distonic ion)CH3CCH3O+CH3 .CCH3O+.29 最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。1-甲基,
16、1-乙基-正丙醇二乙胺(m/z45,100%)(m/z59,small)+C2H5CO+CH3CO .+CH3CC2H5O Hm/z58,100%m/z72,19%n CH3CNHCH2CH3H+.+m/z101,10%m/z87,50%m/z73,100%n C3H7COHC2H5CH330 正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。奇电子离子偶电子离子倾向：X O,S N,C 与电负性有关与相比,总体上 i不利CH3CCH3O+.CH3CO+(m/z45,100%)CH3CCH3O+.CH3+(m/z15,5%)iYCH2+Ri+RYCH2YH2+i+R+RYH2YR.+i R.+R
17、YR+.RCYRi.+RCRY.+RCYRYR.+i+R.+RYR31电荷定域对产物分布的影响异丙基对电荷的稳定作用所致。化学电离产生的离子2040608010012014016018002040608010016558Relative Abundancem/z2040608010012014016018002040608010016614813558Relative Abundancem/z麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱EI谱图CI谱图i100%4%7%+.+C3H7+C4H9+(M-HCl)(CH3)CHCH2Cl30%3%100%+.+C3H7+C4H9+(M-HCl)CH3CH2C
18、H2CH2CliH2O+RROH2CI+iHROH+58CHCHCH3NHCH3OH+.135CHCHCH3NH2CH3OH148CHCHCH3NHCH3OH2H+58CHCHCH3NHCH3OH+32 开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。m/z56m/z84.+-e+.R=H(I=10.5),酸、醛、醇 烯、芳烃。.+.rHHY+XrH+.YHXY+XH.()45(H)ROOCH3HrHROOCH3HHROOCH3HROOCH3H+m/z87rHc)产物的稳定性稳定的偶电子离子46 无H迁移发生；三、四、五、六元环系列；直
19、链烃易发生rd(链的支化对rd是不利的),断裂能量仅低于仲碳键断裂。(CH2)nRYrdR+(CH2)nY+.+.卤代烃RXrdR+X(五元环为主,Y:Cl,Br,SH)+.NRrd+Nm/z110 最强(m/z82,96,110,124)(六元环为主,Y:,NH2)CNR.47RSHS+.+R.rd(三元环)NRN(四元环为主)OOrd+R.(CH3)3SiO(CH2)nCH2OSi(CH3)2reOCH2(CH2)n+(CH3)3SiOSi(CH3)2+ABCDAD+BCreCH3OCH(CH2)n(CH2)mCHOCH3+.(CH2)mCH(CH2)nOCHOCH3+.reCH3CH3O
20、CHOCH3+48NNOR.+NNOR+.+.NNRH+NNR+H.rHrH494.5 常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰 、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。单官能团多官能团.+C2H5CHOCH3+C2H5CHNH2 (100%)+C2H5CHC(CH2)4CHC2H5OCH3NH2C2H5CHOCH3(6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有M-1+离子，与醇相似。脂肪酸 麦氏重排+.OOHRHrH+.OOHRH+.OOHH+.OOH Hm/z6
21、0 ，i断裂 CnH2nCOOH+离子系列，m/z73,87,101,115,129,可能来自于置换重排。二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。)(特定条件下）-H2OiM-18+M-45+M-17+COHO.m/z45CH2COHOR+(CnH2n+1+二次断裂66 芳香酸 分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，M-H2O+，再接着失去CO。酸酐 脂肪酸酐，M+很小；不饱和酸酐，M+存在。OOO56204060801001200204060801001002856Relative Abundancem/z琥珀酐+.+-COR+RCOCRORCOO(CnH2n+1+)67醚类
22、有较强的M+，有时还有M+1+或 M-1+，可用于判断分子量。脂肪醚 M+有一定强度。分子离子较强。,i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。CnH2n+1O+(m/z31,45,59,)，强度不大。+m/z73rH-C2H4iiiim/z71m/z43m/z31m/z45 +.HO+C3H6OHO+C5H10OOim/z115+68 脂环醚和不饱和醚 M+有一定强度。分子离子较强。2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃+iOOOOHOO+C6H12+C4H8+C4H6OHOH+OOCH3C2H4.+Oi-rHrHrdC8H13+C6H9+C2H4-r2HH2OiiCH3
23、CO+iii+-+m/z84m/z96m/z81m/z68rdm/z121m/z139m/z139m/z109m/z81m/z56m/z56+.69 芳香醚 苯甲醚：MCH3+MCH3CO+,MCH2+MOCH3+。乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。重排：苄基醚给出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。硫醇 硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+比醇强，存在CS键电离。给出 m/z33,34,35峰，对应HS+,H2S+,H3S+特征峰。长链硫醇：断裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,)置换反应 m/z75,89,103,
24、其中m/z89最强，因C4H8SH+。CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。+.rHOHRCH2CHR-+.OH rHRCH2SRRCH2S+SH RCH-R+70 硫醚类 苯M+较强。电离，断裂 断裂 奇电子系列，(CH3)2CHSH+,m/z76；C5H10+，m/z70；C3H6+，m/z42.氢重排204060801001201400204060801002743557689103131146Relative Abundancem/zCH2SCHC4H9CH3CH3n-897010313143H+CH3CHSCH2CH2HrHrHCHSCHCHC3H7HCH3+HSCH2HSCH C
25、H3 +m/z47m/z6171脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+仍很低，M+1+可以存在，借助判断分子量。铵盐不会汽化，无M+，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判断是否为铵盐。脂肪胺类 特征：断裂，强峰。重排和置换重排。2040608010012014002040608010029445886114129Relative Abundancem/z+C2H5H CHCHCH3NCH2CH3H2m/z58+C2H5CHCH2rHm/z44+HNCH2CH3HNCH CH3 CH3H2CCHCH3H CCHCH3NCH2CH3rH
26、m/z44rH+HNHCH2NHCH2H+(CH3)2CHCH2CH2NHCH2C4H9.72 环烷胺类 特征：断裂，强峰。重排和置换重排。+NHC2H5NHC2H5.+.+HNNHCH3+NHC2H5.CH3CH2NH+.CH2NH+NHC2H5H.+NHC2H5.NHHCH3 CH2NH2+.NH2H+NH2+NHCH2HCH2NH2+NHH+.+rHCH3C2H4C2H5-.C2H4-CH3-.rdC3H6-CH3-.rH+.rHC2H4-rHrH+m/z70m/z56m/z84m/z56m/z30m/z852040608010012002040608010027415670988411
27、3Relative Abundancem/zNHC2H5N乙基环戊胺73与酯或酸有相似之处，M+明显，M+1+准分子离子易出现。正十二烷酸酰胺 特征：失去烷基产生离子系列 m/z44,(58),72,86,CnH2n+1+和 CnH2n-1+存在但较弱 麦氏重排，特征离子。20406080100120140160180200020406080100597286114128199Relative Abundancem/zCNH2O+麦氏重排m/z59ONH2 HC8H17.+ONH2 C8H17H.+74 仲、叔酰胺 断裂：MC2H5+(m/z86)MCH3+(m/z100)麦氏+1重排 二次断
28、裂重排 NHOCH3 CH3HCH3.+NHOHCH3 CH3CH3.+CH3CH3.+NHOHCH3.NHOHCH3 CH3HCH3.+CH3CH3+NH2OHCH3+NH2OHCH3 +rHrH麦氏+1重排CONHCHCH3H2CHCHNH2CH3+CONHCHC2H5H2CHCHNH2C2H5 +rHrHm/z44m/z58+75腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。特征：脂肪腈的M+很弱，有时会有M+1+。CnH2n+1CN+(n=36时很强)，经氢重排失去烯烃所致。(CH2)nCN+系列离子，m/z54,68,82,96,110,124,，置换重排。(CH2)nRCN+.(
29、CH2)nCNR+.n=4(m/z110)时，强度最大 rd76一般有可测M+，对全卤化物，M+常是微不足道的，CX键断裂产生 MHX+和MX+。i断裂断裂置换反应(rd)i 断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。RCH XRRCH X +.+XRXR.+.+rd i.+I +C2H5+CH3CH2I.774.6 分子结构推导 作为分子离子M+的必要条件：谱图中最高质量的离子；能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。确定分子量可能遇到的困难：分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。各类化合物的稳定顺序 芳香环(包括芳香杂环)脂环 硫醚、硫酮 共
30、轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支链烃 腈 伯醇 仲醇 叔醇 缩醛 形成加合离子 在CI和FAB等电子时，产生准分子离子(quasi-molecular ion)M+H+。在用氨作化学电离试剂时，易产生M+NH4+。78 多电荷离子 ESI电离时易出现。辅助手段用于分子量的确定：快原子轰击(Fast Atom Bombard)快离子轰击(Fast Ion Bombard)化学电离(Chemical Inization)场解吸(Field Desorption)化学衍生方法 醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等79 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。前提条件：在 EI手件下，电
31、子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：几率乘法和几率加法mmnbammnn!)!(!n:离子中某种元素的数目(C，O，N等)m:元素的同位素的数目(13C)a:丰度最大的同位素丰度值(12C,16O，14N等)100%或1 b:同位素(13C，18O)的相对强度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算，n=60,m=1,a=1,b=0.011 12C5813C216O2,7
32、54,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和 几率加法,分别计算后相加。80q例：求C10H14O分子离子区域中，M+:M+1+:M+2+M+12C10H1416O M+1+12C913C1H1416OM+2+12C813C2H1416O 12C10H1418O 所以：M+:M+1+:M+2+=100:11:0.74%)11(11.0011.01!1)!110(!101110%)54.0(0054.0011.01!2)!210(!102210%)2.0(02.002.01!1)!11(!110m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%1581591601
33、61162163164020406080100Relative Abundancem/z81q 例 求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布M+12C26H2014N216O2M+1+12C2613C1H2014N216O2 12C26H2014N115N116O2%6.28011.01!1!25!25125%74.00037.01!1!1!211m/z393,29.34%m/z392,100%M+2+12C2413C2H2014N216O2 12C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%0.4011.01!2!24!26224%4.0002.01!1!1!211所以：M+
34、:M+1+:M+2+=100:29.38:4.4390391392393394395396020406080100Relative Abundancem/z82q 例 求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M+12C18H1435Cl279Br2M+1+12C1713Cl1H1435Cl279Br2M+2+12C1613C2H1435Cl279Br2 12C18H1435Cl137C179Br2 12C18H1435Cl279Br181Br1M+3+12C1513C3H1435Cl279Br2M+4+12C188H1437Cl279Br2 12C18H1435Cl281Br2%8.1
35、011.01!2!16!18216%65325.01!1!1!211m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%8.19011.01!1!17!18117%19698.01!1!1!211%2.0011.01!3!15!18315%56.10325.01!2!0!220%9698.01!2!0!220m/z461,0.2%m/z462,106.56%83所以：M+:M+1+:M+2+:M+3+:M+4+=100:19.8:262.8:0.2:106.5684q例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。M+149100M+1+15010.35M+2+1
36、510.64计算碳原子数目：10.35/1.1 9分子量为奇数，至少含1个N考察M2+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含几个O？首先扣除13C2对M+2+的贡献：因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO%44.0011.01!2!7!92720.044.064.085测量精度：其中，M：实测值，M0：质量真值，m:M0的整数位质量值。q例：某一化合物的分元素组成是C18H14OP，实测值M=277.0781,质量真值 M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值)，整数位质量m=277则精度为：高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在 10 ppm以内。
37、高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达12ppm。精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原子质量单位(mu)，上面的测量精度对应的误差为-0.1mu。mMM0ppm3.0102770782.2770781.277686 有人将C、H、O、N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。q 例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150.1045。这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为0.006，小数部分的波动范围将在0.09850.1105
38、之间。查上述表格中，质量数为150，小数部分在这个范围的式子有以下4个：C3H12N5O2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C10H14O 150.104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反“氮数规则”，排除。第2式环加双键数为0，应不含氧原子，这与红外光谱数据不符。因此，该分子式诮为C10H14O。87可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象，然后再根据其它信息进行结合判断。从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分，用高分辨测定其M+的精确质量为是496.46240，计算机模拟给出的元素组成列
39、于下表。根据已掌握的信息，估计元素组成是C35H60O。比较元素分析结果，1H NMR，13C NMR中H的数目及C的数目，最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O。提取物分子离子峰的精确质量及分析结果质量计算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2
40、496.45771-9.4-4.73.0C26H56N8O88 常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。两种表述方式：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。键的方面(不含氮时)：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没有影响。H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),胆甾
41、醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数将是奇数。分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。89 CxHyNzOn =x-y/2+z/2+1 :环加双键数 奇电子离子：偶电子离子：N+.CO+=5-5/2+1/2=4 环加双键数为4=7-2.5+1=5.5 舍去小数 环加双键数为590 下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。20406080100120
42、1401601800204060801001707185574329Relative Abundancem/z204060801001201401600204060801001604084145161Relative Abundancem/zNNCHH216084正十二烷质谱图 稳定性极好，弱键较少。大量的质谱图。91m/z离子式可能的官能团15,29,43,57,71,CnH2n+1+烷基29,43,57,71,85,CnH2n-1O+醛、酮30,44,58,72,86,CnH2n+2N+胺31,45,59,73,87,CnH2n+1O+醚、醇45,59,73,87,101,CnH2n-1O
43、2+酸、酯33,47,61,75,89,CnH2n-1S+硫醇35,49,63,77,91,CnH2nCl+氯代烷基40,54,68,82,96,CnH2n-2HN+氰27,41,55,69,83,CnH2n-1+烯基、环烷基38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77CnHn+芳基常见离子系列92离子丢失的中性碎片可能的结构来源M-1H醛，某些醚及胺类M-2H2高级酯，碳酸酯，醇M-15CH3甲基M-16O,NH2-NO2,ArSO2NH2M-17OH,NH2醇，胺，脲M-18H2O醇，糖，醛，酮M-26C2H2环烷，乙基酯M-28C2H4,CO,N2环酮M-30CH2O
44、,NO芳香甲基醚M-31OCH3甲酯M-44CO2酯(骨架重排)，酐常见的中性丢失93记住一些重要的离子：胺，m/z30；苯基,m/z77；苯酰基，m/z105；卓鎓,m/z91等 m/z60 酸 麦氏重排 m/z74 酯 麦氏重排 m/z56 开环碎片 944.7 质谱解析举例 高度稳定，无弱键，稠环类化合物或有大共轭键。M+m/z128，碎片多为偶电子离子，不含N。M+2/M 很小，不含S,Si,Cl,Br等A+2元素，M+1/M 11%,C10 C10H8 =10-8/2+1=7 m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列结论：20406080100120
45、14002040608010010277395161128Relative Abundancem/z95未知物经元素分析得知由C，H，O三种元素组成，红外光谱31003700cm-1无吸收，确定该化合物。M+m/z136，不含氮。查Beynon表，四种可能性：C9H12O(=4),C8H8O2(=5),C7H4O3(=6),C5H12O4(=0)。m/z105，苯甲酰特征离子，m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列结论：2040608010012014002040608010010577395161136Relative Abundancem/zCO+CO
46、CH3OCCH2O HO96 m/z112,奇电子离子，但不是M+，因有m/z129,130,130-112=18，可能是脱水引起的。离子系列m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1O,醇或醚。m/z130，C8H17O，经高分辨实验证实。由醚ROR失去ROH不常见，应为醇类。从伯醇上失去H2O极易，使得CnH2n+1O系列离子强度很低。M-43+(m/z87),M-57+(m/z73),醇的断裂引致对应失去C3H7和C4H9自由基。M-15+，M-29+很小，说明不存在支链。结论：4-辛醇20406080100120140020406080100112876955437341273
47、161129Relative Abundancem/zC4H9CHC3H7O H97 m/z101是分子离子，肯定含有奇数个N，M-CH3+存在。离子系列m/z45,59,73，CnH2n+1很弱，链很短，m/z59超出该系列离子的正常强度。m/z59，若含N，则其为奇电子离子，主要元素组成N1C2O1，重排所致，无支链酰胺，麦氏重排产生该离子。M-15+，碳链上可能有支化，C4链长，有支链，只有位。结论：4-甲基丁酰胺2040608010002040608010069591018673444329Relative Abundancem/zOHCH3N H2+.rH+.C3H6ON H2 H+
48、注意：肟也存在m/z59离子，亦为麦氏重排所致。为证实推导的正确性，需用其它谱学手段进一步研究。98 M+，m/z156，M+2/M=3/1 含1个Cl；M-35，m/z121，进一步说明含Cl。M+1/M9%，8个碳,分子式C8H7ClO。=5,有m/z77,51,39离子系列，苯基C6H5特征。强m/z94，奇电子离子，94-77=16，含氧，m/z94可能为苯酚，由重排产生。m/z107，电离发生在Cl上，引发i断裂所致。结论：2-苯氧基1-氯乙烷20406080100120140160020406080100156158639412110777513927Relative Abunda
49、ncem/zrH+.+OCH2CHClHO HCH2CHCl.+O CH2CH2ClOCH2CH2Cl+.iOCH2+m/z107 99q例6试判断 的主要碎片离子OOOOOOOOOOi+.+O.+.CH2O2+C2H4+.m/z28,100%m/z58,50%+OCH2100自当归根部脂溶性部位分离获得一种白色晶体，熔点138C，比旋光D20为-2.9(甲醇)。EIMS示出最高质量数为m/z380。谱图如右图所示。分子离子经软电离(FAB和CI)确定为380。高分辨质谱数据，380.1980，推测分子式 C24H28O4，由核磁共振进一步确证分子式。环加双键数=24-28/2+1=11，高度
50、不饱和，应有环存在。红外光谱显示含烯氢(3300cm-1)、双键(1675cm-1)、五元环，不饱和内酯羰基 (1750cm-1)，不含羟基、羧酸基和苯环。1H NMR,三个烯氢，13C NMR 8个季碳、6个叔碳、8个仲碳、1个伯碳。质谱图上，m/z190为基峰，分子离子为m/z380，1倍的关系，可能是两个相同部分组合而成，m/z190380之间峰很少，表明连接两部分的键不强。用亚稳扫描、高分辨质谱方法研究m/z50190范围内的离子，确定各离子的生成关系及其元素组成，根据质谱碎裂机理，得到合理的裂解过程。120160200240280320360400020406080100 x2038
