1、第四章 配位化学4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配合物的晶体场理论、配位化学的萌芽时期、配位化学的萌芽时期 国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普鲁士蓝。料即普鲁士蓝。1704年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染料，后来经详细研究即为料，后来经详细研究即为Fe4(Fe(CN)63。但是，使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，但是，使用配合物作为染料，在我国从周
2、朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。诗经中有比普鲁土蓝的发现早二千多年。诗经中有“缟衣茹缟衣茹藘藘（绛红色佩巾的代称）（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪茹藘在阪”这样的记载。这样的记载。“茹藘茹藘”就是就是茜草茜草，当时用茜草的根和粘土或白矾制成，当时用茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。实际就是存在于茜草根中的二实际就是存在于茜草根中的二(羟基羟基)葸醌和粘土葸醌和粘土(或白矾或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢早的媒染染料。在长沙
3、马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的。栎树栎树(橡树橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO47H2O的的俗名俗名)处理成为黑色。因此，荀子处理成为黑色。因此，荀子劝学篇
4、有劝学篇有“与之俱黑与之俱黑”的话。早在唐初出版的新修本草就记载了苏仿木，即苏木，的话。早在唐初出版的新修本草就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl36NH3的实的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用验。塔索
5、尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使使Co2+沉淀为沉淀为Co(OH)2，再由再由Co(OH)2灼烧成灼烧成CoO以测以测定钴的含量。在用氨水代替定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体时发现了桔黄色的晶体Co(NH3)6Cl3。配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 1983 1983年供职于苏黎世大学的年供职
6、于苏黎世大学的Werner A Werner A 提提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N 配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期 1923年，英国化学家西奇维克年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（提出有效原子序数（EAN)法则法则.XRD 配位化学的蓬勃发展时期配位化学的蓬勃发展时期 20世纪世纪40年代前后，第二次世界大战期间，
7、无机化学家在围绕耕耘周期年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，以及在学科上，195l年年Panson和和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。Ziegler和和Natta的金属烯烃催化剂，的金
8、属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。的快速反应。Lipscomb的硼烷的硼烷理论，理论，Wnkinson和和Fischer发展的有机金属化学，发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和和Pedersen在超分子化学在超分子化学方面的贡献，方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。我国配位化学的研究在中华人民共和国成
9、立前几乎属于空白我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白.80年代后年代后,我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进展展:(1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取
10、分离和均向催化等应用方面取得了成果萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（4)随着高新技术的随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。4-1 配合物的基本概念配位化合物（配合物、络合物，complex）由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间
11、构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配位化学（coordination chemistry）。CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4 Ni +4 CO=Ni(CO)4 3NaF +AlF3=Na3AlF6 4-1 配合物的基本概念配位单元：配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子分子称为配分子.配配 合合 物
12、：物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身以及不带电荷的配分子本身.1.2 组成组成24332536442433253-4643334(OH)Cu(NH Cl)O(H)Co(NH ,)Fe(CNK HBF )Cu(NH ,)OH()Co(NH ,Fe(CN),BF )NH(CoCl ,Ni(CO)配碱配盐配酸配合物：配离子：配分子：4-1 配合物的基本概念中心离子中心离子中心离子中心离子中心原子中心原子配体配体外界外界配体配体配体配体形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位
13、体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱1.2.1 内界与外界内界与外界 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 配体配体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）内界内界内界内界内界内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界配体数目配体数目配体数目配体数目Ag(NH3)2ClNi(CO)4CoCl3(NH3)34-1 配合物的基本概念1.2.2 中心原子中心原子正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5 ,Ni(CO)4金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属
14、元素（少）BF4,SiF6在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。多核配合物。4-1 配合物的基本概念配体配体 单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子
15、.1.2.3 1.2.3 配体和配位原子配体和配位原子 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：二齿配体：例如，乙二胺（例如，乙二胺（en）、）、乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）六齿配体：六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）负离子负离子 X-SCN-C2O42-CN-中性分子中性分子 H2O NH3 CO enX-OH-(羟基羟基)CN-SCN-（硫氰根）硫氰根）CO（羰基）羰基）NO2-（硝基）硝基）H2O NH3 NCS-（异硫氰根）异硫氰根）4-1 配合物的基本概念齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA)623
16、 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数1.2.4 1.2.4 配位数配位数4-1 配合物的基本概念5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe ,)(NHClCo (CN)FeK ,(CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黄血盐赤血盐1.2.5 1.2.5 配离子与中心原子的电荷数配离子与中心原子的电荷数4-1 配合物的基本概念1.3 配体的分类配体的分类：、按成键方式不同可分为：、按成键
17、方式不同可分为：经典配体：经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称提供孤电子对，形成配位键，亦称配体。例配体。例NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。配体：配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。等提供不定域电子。其特征：既是电子对给体，又是受体。其特征：既是电子对给体，又是受体。酸配体：酸配体：CO等，形成反馈等，形成反馈键，称为键，称为酸配体。酸配体。非经典非经典配体：配体：4-1 配合物的基本概念按配体中配位原子数分按配体中配位原子数分：单原子配体（单原子配体（单齿配体）单齿配体）：只含有一个配位原子的配体。：只含有一个配位原子的配体。多
18、原子配体（多齿配体）多原子配体（多齿配体）：含有两个或两个以上配位原子的配：含有两个或两个以上配位原子的配体。体。异性双位配体（两可配体）：异性双位配体（两可配体）：SCN-NCS-NO2-ONO2-等等、按键合中心原子的多少分：、按键合中心原子的多少分：桥联配体：桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体，如：连接于一个以上中心原子的配体，如：OH-Cl-等。等。非桥联配体：非桥联配体：4-1 配合物的基本概念1.4 命名命名配酸：酸配酸：酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字按照中国化学会无
19、机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名由国际纯粹与应用化学联合会（由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中国以中国化学会化学会1980年制订的无机化学命名原则为依据。年制订的无机化学命名原则为依据。4-1 配合物的基本概念配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“”分开分开以罗马数以罗马数字字、表示表示 配体的名称在中心离子名称之前，不同配体配体的名称在中心离子名称之
20、前，不同配体名称之间以中圆点（名称之间以中圆点（）分开，最后一个配体名）分开，最后一个配体名称之后加一称之后加一“合合”字。配体的数目用字。配体的数目用“一、二、一、二、三三”等数字表示。等数字表示。1.4.1 1.4.1 单核配合物的命名单核配合物的命名 配离子（配合物内界）的命名配离子（配合物内界）的命名4-1 配合物的基本概念 当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表
21、示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字（如（如1，-2）表明配离子所带的电荷。例如）表明配离子所带的电荷。例如Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（III）离子；离子；Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴（水合钴（III）离子离子 或或 五氨五氨水合钴（水合钴（3）离子）离子Fe(CN)64-六氰合铁（六氰合铁（II）离子离子 Fe(CN)63-六氰合铁（六氰合铁（III）离子离子Cr(en)33+三（乙二胺）合铬（三（乙二胺）合铬（III）离子离子4-1 配合物的基本概念含配阴离子的配合物命名含配阴离子的配合物命名 在配阴离
22、子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用“酸酸”字连接，字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加“酸酸”字，字，如如:K2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾，酸钾，或六氯合铂酸（或六氯合铂酸（2-）钾）钾 Cu2SiF6 六氟合硅酸（六氟合硅酸（IV）铜（铜（I）,或六氟合硅酸（或六氟合硅酸（2-）铜）铜 H4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（II）酸酸 4-1 配合物的基本概念含配阳离子的配合物命名含配阳离子的配合物命名 命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱的命名同机碱的命名同,
23、如如:Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（II）Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（1+）4-1 配合物的基本概念配体命名的次序配体命名的次序a)无机配体在前，有机配体在后；无机配体在前，有机配体在后；如：如：Cis-PtCl2(Ph3P2)2顺顺-二氯二氯二（三苯基膦）合铂（二（三苯基膦）合铂（II）b)在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；如：如：KPtCl3NH3,三氯三氯氨合铂（氨合铂（II）酸钾酸钾 Co(N3)(NH3)5
24、SO4,硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴（五氨合钴（III）4-1 配合物的基本概念 c)同类配体中，若配位原子不同时，同类配体中，若配位原子不同时，则按配位原子元素则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；符号的英文字母顺序排列；如：如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（III）K2Cr(CN)2O2(O2)NH3 二氰二氰二氧二氧过氧根过氧根氨合铬（氨合铬（VI）酸钾酸钾d)同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的 配体在前，含较多原子数的配体在后；配体在前，含较多原子数的配体在后；如：如：Pt(NO2)(NH3)(NH
25、2OH)(py)Cl,氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺（吡啶）合铂（吡啶）合铂（II）4-1 配合物的基本概念e)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列;如：如：PtNH2NO2(NH3)氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（II）Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（III）PtNH2NO2(NH3)氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（II）f)配体中化学式相同但配位原子不同配体中化学式相同但配位原子不同(
26、如如SCN,NCS)，则按配位原子元素符号字母顺序排列则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。如：如：4-1 配合物的基本概念FeFeCOCOCOCOCH Pd Al CH2 Cl Cl CH2 Cl Cl 二二 羰基羰基(-羰基羰基)5 5-环戊环戊 二烯基铁二烯基铁(0)(0)3 3-烯丙基钯烯丙基钯(II)II)二二-氯二氯合铝氯二氯合铝(III)III)1.4.2 1.4.2 多核配合物的命名多核配合物的命名 在桥联的配体前加前缀在桥联的配体前加前缀 “”，例如例如 Cr(NH
27、Cr(NH3 3)5 52 2(-OH)Cl(-OH)Cl5 5 五氯化五氯化 -羟羟-二（五氨合铬（二（五氨合铬（IIIIII）4-1 配合物的基本概念1.4.3 金属有机化合物命名（不做要求）金属有机化合物命名（不做要求）遵循配合物的命名规则。但在配体前用遵循配合物的命名规则。但在配体前用“n n”表示其齿表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n n。例如例如 (C5H5)2Fe:二（二（5-环戊二烯基）铁（环戊二烯基）铁（II）二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀4-1 配合物的基本概念1.4.4 俗名俗名 K4Fe(CN)
28、6：亚铁氰化钾亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6 ：铁氰化钾铁氰化钾 以首次合成者的名字命名以首次合成者的名字命名:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:雷纳克盐雷纳克盐 Pt(NH3)4PtCl4:马格努斯盐马格努斯盐 IrCOCl(PPh3)2:瓦斯卡化合物瓦斯卡化合物 RhCl(PPh3)3:威尔金森化合物威尔金森化合物 KPtCl3(C2H4):蔡氏盐（蔡氏盐（Zeise)4-1 配合物的基本概念2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe
29、(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）配配 合合 物物 命命 名名 举举 例例4-1 配合物的基本概念 中心金属原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母中心金属原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字
30、母的顺序）。顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字母的顺序）。较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式（如用较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式（如用 en 代代替替 H2NC2H4NH2).对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都要用中括号括起来，如要用中括号括起来，如 CoClCoCl3 3(NH(NH3 3)3 3.整个化合物的化学式，阳整个化合物的化学式，阳离子在前，阴离子在后，如离子在前，阴离子在后，如 K K2 2Ni(CN)Ni(CN)4 4,CoCl,CoCl2 2(NH(NH3 3)4 4Cl.Cl
31、.在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点.（异构体，（异构体，手性等）如手性等）如cis-,trans-,mer-,fac-cis-,trans-,mer-,fac-分别表示顺式、反式、经分别表示顺式、反式、经式、面式结构，如式、面式结构，如 cis-CoClcis-CoCl2 2(NH(NH3 3)4 4+,和和表示手性表示手性,如如 -Co(en)Co(en)3 3 3+3+4-1 配合物的基本概念命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2(H2O)4Br2
32、H2O 练习练习 1 1写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯）氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()练习练习 2 24-1 配合物的基本概念答答 案案Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co Cl(NO2)(NH3)4+(1)六氯合锑（六氯合锑（）酸铵）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）练习练习 1 1练习练习 2 24-1 配合物的基本概念 按成键特点：按成键特点：经典配合物：形成一般配合键经典配合物：形成一般配合键 非
33、经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。按中心原子数目分：按中心原子数目分：单核配合物单核配合物 双核或多核配合物：双核或多核配合物：金属簇状配合物：金属簇状配合物：MM 按配体种类数目分：按配体种类数目分：单一配体配合物单一配体配合物 混合配体配合物混合配体配合物4-1 配合物的基本概念 按配体配位方式分：按配体配位方式分：简单配合物：简单配合物：由单齿配体形成。由单齿配体形成。螯合物：螯合物：由多齿配体形成由多齿配体形成,以六以六员员.七员七员.五员环稳定五员环稳定.居多。居多。4-1 配合物的基本概念 按配体分：按配体分：普通配合物：普通配合物：NH
34、3、H2O、X-、en、EDTA等等 N2分子（双氮）配合物分子（双氮）配合物 羰基（羰基（酸）配合物酸）配合物 烯烃、炔烃（烯烃、炔烃（配体）配合物配体）配合物 大环（冠醚、穴醚）配合物：大环（冠醚、穴醚）配合物：18-冠冠-6 夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁作业：作业：1，2，9，10，4-1 配合物的基本概念配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副
35、价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 1983 1983年供职于苏黎世大学的年供职于苏黎世大学的Werner A Werner A 提提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N 1923年，英国化学家西奇维克年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（提出有效原子序数（EAN)法则法则.XRD4-1 配合物的基本概念戴安邦戴安邦(
36、1901-2019)中国无机中国无机化学家和教育化学家和教育 家，家，1981年当选为中国科学院化年当选为中国科学院化学部学部委员学部学部委员.长期从事长期从事无机化学和配位化学的无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学进行配位化学研究的学者之一者之一4-2 配合物的异构现象与立体结构（1）配合物分子或离子的空间构型与配位数的多配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。少密切相关。直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体配位数配位数 2 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)2.1 配合物的空
37、间构型配合物的空间构型空间构型空间构型4-2 配合物的异构现象与立体结构 配位数配位数 杂化类型杂化类型 空间构型空间构型 点群符号点群符号 实实 例例 2 sp 直线型直线型 Dh Ag(CN)2-Cu(NH3)2+3 sp2 三角形三角形 D3h HgI3-Au(pph3)3+4 sp3 四面体四面体 Td ZnCl42-BeF42-d2sp 平面正方形平面正方形 D4h Ni(CN)42-Pt(NH3)42+5 dsp3 or sp3d 三角双锥三角双锥 D3h Fe(CO)5 CdCl53-四方锥四方锥 C4v Ni(CN)53-平面五角星平面五角星 D5h 6 d2sp3 or sp
38、3d2 八面体八面体 Oh PtCl62-三棱柱三棱柱 D3h Re(S2C2Ph2)3 7 五角双锥五角双锥 D5h ZrF72-加冠三棱柱加冠三棱柱 C2v NbF72-加冠八面体加冠八面体 C3v NbOF63-8 十二面体十二面体 D2d Mo(CN)84-Zr(OX)4 四方反棱柱四方反棱柱 D4d TaF83-ReF83-六角双锥六角双锥 D6h UO2(acac)3-9 三冠三棱柱三冠三棱柱 D3h TcH92-La(H2O)93+配位数与空间构型配位数与空间构型4-2 配合物的异构现象与立体结构 中心原子的配位数和配合物的空间构型中心原子的配位数和配合物的空间构型 中心原子的配
39、位数与中心原子半径中心原子的配位数与中心原子半径 和配体的半径比值和配体的半径比值 配配 位位 数数 2 3 4 4 6 8 几何构型几何构型 直线型直线型 平面平面 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体 正立方体正立方体 rM/rL 0.150.22 0.220.41 0.410.73 0.410.73 0.734-2 配合物的异构现象与立体结构两个或两个以上化合物组成相同，但结构两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。构造异构体：构造异构体：组成相同，分子内化学成键不同组成相同，分子内化学成键不同;立体
40、异构体：立体异构体：组成相同，化学成键也相同，但组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。配体在空间的排布方式不同。2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象4-2 配合物的异构现象与立体结构1).1).电离异构电离异构 两个相同组成的配合物，配体在内界和外界两个相同组成的配合物，配体在内界和外界的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在电离过程中产生的。在电离过程中产生的。例如 CoBr(NH3)5SO4 Co(SO4)(NH3)5Br (紫色紫色)(红色红色)2.2.1 结构异构（构造异构）结构异构（构造异构）4-2 配合物的异构现象与
41、立体结构2).水合异构水合异构 Cr(H2O)6Cl3,CrCl(H2O)5Cl2H2O and (紫色紫色)(绿色绿色)CrCl2(H2O)4Cl2H2O (绿色绿色)水合异构类似于电离异构，但它通常只出现水合异构类似于电离异构，但它通常只出现在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子进入内界。进入内界。4-2 配合物的异构现象与立体结构3).键合异构键合异构当一个两可配体如 NO2-，可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不同的异构体。例如:(NH3)5CoON=O 2+(
42、NH3)5Co NOO 2+Cr(SCN)(H2O)52+和和 Cr(NCS)(H2O)52+Co(NO2)(NH3)52+和和 Co(ONO)(NH3)52+Co(SSO3)(NH3)5+和和 Co(OSO2S)(NH3)5+(红色红色,亚硝酸亚硝酸-)(黄色黄色,硝基硝基-)4-2 配合物的异构现象与立体结构4).4).配位异构配位异构 对于配阴离子和配阳离子构成的盐，配对于配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：就产生了配位异构现象：Co(NH3)6Cr(OX)3 和和 Cr(NH3)6Co(OX)3
43、 Cr(NH3)6Cr(SCN)6 和和 Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)24-2 配合物的异构现象与立体结构5).5).配体异构配体异构 如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如形成的配合物也必互为异构体，例如 1，2二氨基丙烷二氨基丙烷 三亚甲基二胺三亚甲基二胺 显然，如果两个配体互为光学异构体，那么由它们构成的配合物也属于一种配体异构体.CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 4-2 配合物的异构现象与立体结构2.2.2 几何异构几何异构1)平面四边形配合物
44、平面四边形配合物如如PtCl2(NH3)2,两个两个Cl-配体既可以互为邻配体既可以互为邻(cis-)，也可以也可以互为对互为对(trans-)，故有故有2种异构体种异构体；H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl cis-trans-顺顺 反反 顺顺 铂铂反反 铂铂溶解度溶解度100g 水水 颜色颜色 偶极矩偶极矩 抗癌活性抗癌活性 0.25 g 橙黄色橙黄色 较大较大 有有0.0366 g 亮黄色亮黄色 0 无无4-2 配合物的异构现象与立体结构b)b)而含有而含有4 4种不同配体的配合物则可以存在种不同配体的配合物则可以存在3 3种异构体，种异构体，例如：例如：Pt(Cl)(NO
45、2)(NH3)(py)，其中一种为其中一种为 d-d-氯氯-a-a-硝基硝基-c-c-氨氨-b-(b-(吡啶吡啶)合铂合铂(II)II)记作记作 M M MADBCACDBADCBMMM 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。a)平面四边形配合物平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。ABBAABABMM顺式反式通式通式4-2 配合物的异构现象与立体结构 c)不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象也有几何异构现象,如式中如式中(AB)代表不对称的双齿配
46、体。代表不对称的双齿配体。小结：平面正方形（小结：平面正方形（D4h）构型的异构体数目构型的异构体数目 类型类型 异构体数异构体数 实实 例例 MA4 1 Pt(NH3)42+MA3B 1 Pt Cl(NH3)3Cl MA2B2 2 PtCl2(NH3)2 MA2BC 2 Pt BrCl(NH3)2 MABCD 3 Pt BrCl(NH3)(Py)4-2 配合物的异构现象与立体结构面式反式经式反式顺式顺式2)八面体配合物八面体配合物4-2 配合物的异构现象与立体结构经式经式(子午式子午式)BAABAB面 式BBABAA MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是
47、三个A占据八面体的一个三占据八面体的一个三角面的三个顶点角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点,称称为经式或子午式为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经经式是处于同一经线线,子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上)。4-2 配合物的异构现象与立体结构CoNO2NH3NH3O2NNO2H3NCoNO2NO2NH3H3NNO2H3N例：例：AACBDA面式AACADB经式 MA3(BC)D(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。
48、也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点,在经式中在经式中,三个三个A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。4-2 配合物的异构现象与立体结构4-1-2 几何异构 M(ABA)2(其中其中ABA为多齿配体为多齿配体)型配合物有三种异构体型配合物有三种异构体:分别为分别为面式、对称的经式和不对称的经式。面式、对称的经式和不对称的经式。不对称经式不对称经式(ABA处于一个平处于一个平面四边形的三个顶面四边形的三个顶点但呈不对称分布点但呈不对称分布)AAAABB 面式面式 (ABA处于一个三处于一个三角面的三个
49、顶点角面的三个顶点)AAABAB 对称经式对称经式(ABA处于一个处于一个三角面的三个顶三角面的三个顶点并呈对称分布点并呈对称分布)AAAABB4-2 配合物的异构现象与立体结构小结：八面体（小结：八面体（Oh）构型的异构体数目构型的异构体数目 类型类型 异构体数异构体数 对映体数目对映体数目 实实 例例MA6 1 0MA5B 1 0MA4B2 2 0MA4BC 2 MA3B3 2 MA3BCD 4 1MA2BCDE 9 6MABCDEF 15 154-2 配合物的异构现象与立体结构MA2B2C2 5 1MA2B2CD 6 2MA3B2C 3 0M(AA)(BC)DE 5 5M(AB)2CD
50、6 5M(AB)(CD)EF 10 10M(AB)3 2 2M(ABA)CDE 6 3 注：注：MM表示中心原子表示中心原子 ABABF F表示不同的单齿配体表示不同的单齿配体（ABAB）表示双齿配体表示双齿配体4-2 配合物的异构现象与立体结构2.2.2 对映异构（光学异构）对映异构（光学异构）一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，也叫手性分子。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，很少为四面
