1、4.3 加氢与脱氢加氢与脱氢4.3.1 加氢反应4.3.1.4 一氧化碳加氢合成甲醇4.3.2 脱氢反应4.3.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯产品典型生产工艺产品典型生产工艺 有机化工产品催化加氢反应的目的催化加氢反应的目的CO+H2 CH3OH+3H2+3H2 OHOH(CH3)2C=O+H2(CH3)2CH-OH（丙酮）（异丙醇）RCOOH+2H2R-CH2OH+H2O（羧酸）（伯醇）4.3.1 加氢反应加氢反应(C6H5)-NO2+3H2(C6H5)-NH2+2H2O（硝基苯）（苯胺）合成氨基化合物合成其它化合物O+2H2O(呋喃)(四氢呋喃）CH3+H2+CH4脱炔：C2H2+H2 C2H4
2、脱 S、Cl、N、O 等有害物质：S、Cl、N、O +H2 H2S、HCl、NH3、H2O脱CO：甲烷化反应适用于氢气中含有少量的COCO+3H2 CH4+H2O 当有大量CO存在时：CO+H2OCO2+H2CO2+2NaOHNa2CO3+H2O与空气混合：4.1074.20%与氧气混合：4.6573.90%氢气的爆炸极限氢气的爆炸极限氢气是无色无味气体，沸点-252.8，熔点-259.14气体密度0.0899g/L，约为空气的1/14 温度越高，碳钢所能承受的氢压越低加氢反应器不能使用碳钢，而应采用合金钢氢蚀现象氢蚀现象 在高温高压下，氢气侵入钢的晶格中，与碳原子反应生成甲烷，此甲烷向外扩散
3、逸去，在晶格中留下气孔，使晶格结构发生变形，钢材脆化。这一现象称为氢蚀。Fe3C+2H2 Fe+CH4温度/0100200300400500碳钢,压力/MPa 2605028158.03.01%Cr0.5Mo，压力/MPa 7060155.0氢气的来源氢气的来源（1）电解水将水电解为氢气和氧气 （2）电解食盐水 在氯碱工业中，为制取氯气通过电解NaCl水溶液而副产氢（3）水蒸气转化法 在高温及Ni催化剂的作用下，烃类原料与水蒸气反应生成H2、CO和CO2（4）部分氧化法 将甲烷部分氧化即不完全燃烧可得氢气（5）水煤气化法 以煤（焦炭）为原料的合成氨厂制氢方法（6）烃类裂解生产乙烯装置可副产氢气
4、石油炼厂铂重整装置也可副产氢气4.3.1.2 加氢反应的一般规律加氢反应的一般规律 绝大多数加氢反应的平衡常数值都非常大，可视为不可逆反应。因为加氢是放热反应，所以随着反应温度的升高，平衡常数减小。反应类型反应类型温度温度/Kp乙炔加氢生成乙烯1277.6310162271.6510124276.5106苯加氢合成环己烷12771072271.86102一氧化碳加氢合成甲醇06.77310510012.922001.90910-23002.410-44001.07910-5可逆放热反应最佳温度分布曲线 加氢反应多数为01级反应，少数是分数级液相加氢反应特点：液相加氢反应特点：由于有液相存在，反
5、应热的移走比较方便为了使反应物系保持液相，操作压力比气相法要高增加氢分压，有利于氢的溶解，减小扩散阻力，加快反应速度为满足在反应温度下呈液相，需要加溶剂，选择适宜溶剂对液相加氢反应相当重要。一般常用的溶剂有醇、酸、醚、酯类等。加氢反应气相 固定床和流化床反应器 液相 鼓泡床和移动床反应器反应热可通过器外冷却或器内设置冷却构件移走因加氢反应热小，可采用分段冷激法来降低温度 4.3.1.3 加氢反应催化剂加氢反应催化剂（1）金属催化剂 将Ni、Pd、Pt等金属负载于载体如Al2O3、SiO2、硅藻土等惰性物质上，用以分散金属组分，提高比表面积，增加机械强度和耐热性，提高催化效率。主要是第八族过渡金
6、属元素。这些元素对氢有较强的亲和力。Ni、Pd、Pt、Fe、Co、RhCu、Mo、Zn、Cr、W 特点特点是活性高，反应条件温和，可用于大多数的官能团加氢缺点缺点是容易中毒，毒物如含S、N、As、P、Cl等化合物Ni(4050%)-Al(合金)+NaOH+H2OR-Ni+NaAlO2+3/2H2 熔铁催化剂是由Fe-Al-K等组成的合金，制成后经破碎筛分即可使用，主要用作合成氨催化剂。（2）合金催化剂u 骨架催化剂u 熔铁催化剂 由Ni、Co、Fe等具有催化活性的金属与金属铝制成合金，再用碱液除去铝，制得多孔、高比表面的催化剂。这类催化活性很高，在空气中会自燃，必须保存在溶剂中（3）金属氧化物
7、 常用的金属氧化物催化剂有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，可单独使用也可以是混合氧化物，如ZnO-Cr2O3、Co-Mo-O、Ni-Co-Cr-O、Fe-Mn-O等。该类催化剂的活性比金属催化剂差，但抗毒性较强，所需反应温度较高。为提高其耐高温性能，常在氧化物催化剂中加入高熔点组分（如Cr2O3、MoO3）这类催化剂活性相对较差，反应温度和压力要求高但抗毒性和耐高温性都较强（4）金属硫化物 主要是MoS2、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，因其有抗毒性可用于含硫化物的加氢，即用于加氢精制。这类催化剂活性较低，需要较高的反应温度。（5）均相配位催化剂 多为贵金属Ru、Rh
8、、Pd及Ni、Co、Fe、Cu等的络合物特点：特点：活性高，选择性好，反应条件温和，适用于液相反应缺点缺点：贵金属价格昂贵，回收困难，成本高，产物与催化剂不易分离耐硫性好，用于脱除硫化物的加氢精制活性较低，所需反应温度比较高4.3.1.4 一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇 甲醇是重要的化工原料，大量用于生产甲醛；其次是生产对苯二甲酯；还可用于生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。以甲醇为原料经发酵还可以合成人造蛋白，用作饲料添加剂 甲醇还是性能优良的能源和车用燃料，纯甲醇可直接用作汽车燃料。1861年，英国人Boyle在木材干馏中发现了甲醇，木材干馏成为工业上最古老的制取甲醇的方法。
9、德国巴登苯胺纯碱公司首先建成以合成气为原料的高压法装置300400，30MPa合成甲醇的发展史合成甲醇的发展史英国ICI公司研制成功铜系催化剂，开发了甲醇低压合成工艺，简称ICI法230270，5.010MPa1971年 德国开发了鲁奇低压法。1973年 意大利开发成功氨甲醇联合生产方法（联醇法）目前工业上合成甲醇的主要方法是CO低压催化加氢1923年1966年（1）反应原理 当合成气中有CO2时，也可合成甲醇，或加氢转化为CO 还生成少量的乙醇及微量的醛、酮、醚和酯等还有少量的Fe(CO)5（2）催化剂 Zn-Cr系催化剂 活性比较低，需要高温（380400）高压（30MPa）机械强度和耐热
10、性能比较好，使用寿命一般23年 Cu基催化剂 活性组分是Cu-ZnO,添加一些助催化剂Cr2O3可以提高铜的分散度，阻止铜晶粒在受热时烧结，延长催化剂的寿命。添加Al2O3助剂的催化剂活性更高。Cu基催化剂的活性高，反应温度230270，压力510MPa合成甲醇的低压法Cu基催化剂对硫化物、氯化物及铁很敏感，合成气中硫化物的浓度0.1L/L。全装置必须清除铁锈。Cu基催化剂在使用前必须进行还原活化使CuO转变成金属铜或低价铜才有活性（3）CO加氢生产甲醇的工艺条件 温度和压力 反应温度/反应压力/MPa平衡常数 Kp200104.2110-2206.5310-23010.8010-24014.
11、6310-2300103.5810-4204.9710-4307.1510-4409.6010-4400101.37810-5201.72610-5302.07510-5402.69510-5温度和压力与平衡常数的关系 高温可以加快反应速度，使平衡常数下降，为了提高平衡转化率必须采用高压。从经济上考虑：温度230350压力1015MPa中压法更适合于大规模生产存在一个最佳温度空速 空速高，接触时间短，转化率降低；空速低，转化率相应提高，副反应增，选择性下降。Cu基催化剂，适宜的空速为10000 h-1原料气组成 理论比H2:CO=2:1通常采用H2过量，可以抑制副反应，加快反应速度，提高CO的
12、转化率；氢气的导热系数大，有利于移出反应热，易于控制反应温度；避免CO与Fe反应生成羰基铁，积聚在催化剂上而使之失活。原料气体积组成：H2:CO=2.23.0:1 甲醇原料气中还有少量的惰性气体N2、CH4等。因为单程转化率只有10%15%，大量未反应的CO和H2必须循环利用，为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出。1-冷激式绝热反应器 2-加热炉 3-压缩机 4-循环气体压缩机 5-换热器 6-气液分离器 7-闪蒸罐 8-粗甲醇贮槽 9-脱轻组分塔 10-甲醇精馏塔 11-气液分离器（4）低压法合成甲醇工艺流程水水6070230245甲醇6%8%8%10%66727585甲
13、醇1%4.3.2 脱氢反应脱氢反应4.3.2.1 脱氢反应的一般规律脱氢反应的一般规律反应热效应分子数变化稀释剂催化剂加氢加氢放热减小氢气金属脱氢脱氢吸热增加惰性气体耐高温高温高温低压低压水蒸气水蒸气脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2OCa8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨脱氢反应中常用的载热体4.3.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯离子交换树脂、不饱和聚酯、苯乙烯系热塑性弹性体用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛 聚苯乙烯（PS）树脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂（SAN）与丁二烯无规共聚丁苯橡胶（SBR）由不同
14、比例的苯乙烯和丁二烯经乳液聚合丁苯胶乳（SBR胶乳）苯乙烯苯乙烯苯乙烯还可用于生产苯乙烯的生产方法苯乙烯的生产方法特点：特点：工艺成熟，苯乙烯收率达95%以上全世界苯乙烯总产量的90%是用本法生产的 乙苯-丙烯共氧化法（Halcon）法-甲基苯甲醇环氧丙烷C2H52O2过氧化氢乙苯 优点优点 能耗低，可联产环氧丙烷，综合效益好缺点缺点 工艺流程长，能盈利的最小生产规模比较大联产两种产品容易受到市场制约+H2CH2CH3CH=CH2 H=125.14 KJ/mol(627)T/K 700 800 900 1000 1100Kp 0.033 0.047 0.375 2.0 7.87乙苯脱氢反应的平
15、衡常数乙苯脱氢主要副反应乙苯脱氢主要副反应 C2H52CH3C2H4+CH4+C2H5+C2H47C+CH4+3H2+CO2+3H2C2H5+2H2OCH3+CH4C2H5+C2H6+H2CH3Fe2O3-K2O-CeO-Mo2O3Fe2O3-Cr2O3-K2O-MgOCr2O3 高熔点的金属氧化物，提高热稳定性K2O 减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂 MgO、CuO催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速率的影响曲线 乙苯气相脱氢反应在固定床反应器中进行 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响曲线（3）乙苯脱氢工艺条件的选择 反应温度反应温度 提高温度反应初期，催化剂活性好，反应温度可以低些反应后期
16、，催化剂活性下降 有利于脱氢平衡加快脱氢反应速度副反应活化能高，副反应速度加快更多产物聚合生焦加速催化剂的失活,再生周期缩短催化剂型号催化剂型号反应温反应温/转化率转化率/%选择性选择性/%XH-02 58053.094.360062.093.562072.592.064087.089.4G4-158047.098.060063.595.062076.195.064085.193.0乙苯催化脱氢反应温度的影响 可以采用减压操作，或加入惰性气体降低烃分压常压或稍加压分子数增加的反应，降低操作压力对脱氢反应有利 反应压力反应压力 水蒸气水蒸气 水蒸气的用量水蒸气的用量 高温水蒸气的主要作用u 惰性
17、载体，降低烃分压，提高平衡转化率及反应选择性u 反应的热载体，为反应提供热量u 消炭剂，在高温下与催化剂表面的结炭发生水煤气反应水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关！水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关！等温反应器 6 9:1绝热反应器 14:1流体流量 流体流量(m3)催化剂体积 催化剂体积(m3)时间(时间(h h)1连串副反应的竞争，使选择性下降催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加乙苯液空速乙苯液空速 工业上一般采用的液空速：0.40.6h-1 u 多管等温型反应器（4）乙苯催化脱氢工艺流程）乙苯催化脱氢工艺流程 由于供热方式不同，采用的反应器形式也不同。
18、工业上采用的反应器型式主要有多管等温多管等温反应器和绝热绝热反应器 不同型式反应器的工艺流程的差别，在于脱氢反应部分的水蒸气用量不同,热量的供给和回收利用不同以烟道气为载热体，或熔盐为载热体将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层乙苯及水蒸汽反应气燃料空气乙苯脱氢等温反应器循环乙苯1、脱氢反应器 2、第二预热器 3、第一预热器 4、热交换器 5、冷凝器 6、粗乙苯储槽 7、烟囱 8、加热炉等温反应器的温度分布反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐升高“等温等温”的概念的概念 传给催化剂床层的热量基本上衡定过热水蒸气乙苯T进T出T进 T出等温反应器温度床层深度乙苯转化率可达40-45%；苯乙烯的选择性达
19、92-95%水蒸汽的消耗量约为绝热反应器的一半等温反应器结构复杂采用大量特殊合金钢，反应器造价高大规模的生产装置不采用等温列管式反应器等温反应器的温度分布对转化率和选择性的影响等温反应器的温度分布对转化率和选择性的影响 有利于获得较高的转化率 在反应初期：有利于抑制活化能较高的平行副反应 在反应后期：加速了苯乙烯聚合结焦的副反应 在反应过程中，催化剂床层与外界没有热交换u 绝热式反应器反应所需热量由过热水蒸气直接带入水蒸气用量要比等温反应器多一倍脱氢反应吸热，反应器的进口温度必然比出口温度高绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 尾气水蒸气水蒸气新鲜和循环乙苯水粗苯乙烯720585520650绝热型反应器
20、温度分布过热水蒸气乙苯T进T出T进 T出绝热反应器温度床层深度单段绝热反应器中乙苯脱氢转化率35%40%，选择性90%温度分布对脱氢反应速度和选择性都不利！高温有利平行副反应使选择性下降对平衡不利，反应速度下降限制了转化率的提高结构简单制造费用低生产能力大反应器间设中间加热炉过热水蒸气分段导入 转化率提高到 6570%选择性为 92%中间设加热器的两段绝热反应器中间设加热器的两段绝热反应器乙苯过热蒸汽二段绝热反应器高选择性催化剂高活性催化剂乙苯和水蒸气过热水蒸气乙苯T0T1T2T3T4T5床层深度温度T0T1T2T3T4多段式绝热反应器及温度分布轴向反应器径向反应器径向绝热反应器过热水蒸气乙苯
21、三段绝热式径向反应器反应气 制造费用比等温反应器便宜 水蒸汽的用量低于一段绝热反应器 选择性高,乙苯转化率60%二段（中间加热）绝热式负压脱氢工艺流程 轴径向脱氢反应器Styro-Plus多段脱氢-氢选择性氧化反应器（5）催化脱氢氢选择性氧化工艺 脱氢段脱氢段氧化段氧化段 1985年日本三菱公司建设了一个5000吨/年苯乙烯生产装置，本法的实质是用部分氧化法，将脱氢反应生成的氢气氧化生成水，同时提供脱氢反应所需的热量，降低过热水蒸气的消耗。SMART工艺Styro-Plus工艺三段式反应器系统工艺流程SMART工艺的优点工艺的优点 一段脱氢产生的氢气大部分被氧化，使反应向生成苯乙烯的方向移动，
22、乙苯单程转化率最高可超过80%；乙苯转化率提高，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；移除氢后减少了副产物甲苯的生成；采用氧化中间加热，不需要中间换热器，提高了能量效率，节能和经济性明显优于传统工艺；易用于对原生产装置的改造，且费用较低。不同工艺得到的粗苯乙烯组成（6）乙苯脱氢反应液的分离与精制 苯乙烯 145.2 3540 6065 80.9乙 苯 136.2 5560 3035 14.66 苯 80.1 1.5 0.88甲 苯 110.6 2.5 3.15焦 油 少量少量 少量 组成 w/%等温反应器 二段绝热反应器 三段绝热反应器组分 沸点/5 塔
23、釜温度控制塔釜温度控制90为了减少聚合反应的发生，除加阻聚剂外（二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚）1、乙苯蒸出塔 2、苯、甲苯回收塔 3、苯、甲苯分离塔 4、苯乙烯精馏塔焦油苯乙苯甲苯苯乙烯粗苯乙烯1 12 23 34 4为什么先将苯乙烯从混合物中分离？使苯乙烯在流程中滞留时间缩短，减少聚合减压常压乙苯蒸出塔苯乙烯精馏塔苯甲苯回收塔苯甲苯分离塔开发高活性催化剂开发高活性催化剂日本NGC公司开发Styromax-Plus提高收率10%以上，使用寿命超过3年。新型铁系催化剂新型铁系催化剂 以水蒸汽和CO2为热载体，收率明显提高，同时可节省大量蒸汽。以以CO2替代水蒸气替代水蒸气使反应温度降低，节省能源9
24、0%。苯乙烯生产技术发展前景苯乙烯生产技术发展前景 上海石化研究院完成1000t/a负压绝热径向反应器的中试研究 将怃顺石化1万t/a改建成10万t/a标志着我国苯乙烯工业已完成自主开发结束了重复引进的历史完成大连石化10万t/a、金陵石化6万t/a基础设计大型轴径向脱氢反应器的研制与开发大型轴径向脱氢反应器的研制与开发大型反应器内流体均布问题高温差、高摩尔比物料气气均匀混合问题催化剂利用率轴径向反应器冷模装置轴径向反应器冷模装置综合利用副产氢气综合利用副产氢气215m3氢气/吨苯乙烯尾气中浓度达到45%国外：吸附法分离氢气，用于加氢反应原料国内：放空或燃烧3%残渣，含3050%苯乙烯国外：回收部分苯乙烯，剩下残渣用于生产 油漆涂料、粘接剂、木材或金属涂层等。国内：用做燃料燃烧综合利用副产物综合利用副产物
