1、物理化学全册完整教学课件2 物物 理理 化化 学学 (Physical Chemistry) 物理化学物理化学 是研究有关物质化学变化和物理变化之间联是研究有关物质化学变化和物理变化之间联 系规律的一门学科。系规律的一门学科。 是药学专业的是药学专业的基础课基础课。掌握物理化学基本理。掌握物理化学基本理 论、实验方法、基本技能，初步具有分析、解决论、实验方法、基本技能，初步具有分析、解决 与药学实践有关问题的能力，为学习与药学实践有关问题的能力，为学习药剂学、药药剂学、药 物分析物分析等后续课程奠定基础。等后续课程奠定基础。 一一、物理化学的研究对象和内容物理化学的研究对象和内容 从研究物质的
2、物理现象和化学现象的联系入从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学理论化学。 1、化学热力学化学热力学能量转化及化学变化的能量转化及化学变化的方向方向和和 限度限度问题问题。 2、化学动力学化学动力学化学反应的化学反应的速率速率和和机理机理问题问题。 3、物质结构物质结构物质物质性质性质与其与其结构结构之间的关系之间的关系。 第一章第一章 第二章第二章 第三章第三章 第四章第四章 第五章第五章 第七章第七章 第八章第八章 第九章第九章 第六章第六章 热力学定律热力学定律 化学平衡、化学平衡、 相平衡相平衡 化学能与电能转化
3、学能与电能转 化规律化规律 表面现象知识表面现象知识 化学热力学基础化学热力学基础 化学能与热能转化学能与热能转 化规律化规律 化学动力学化学动力学 基础及应用基础及应用 化学热力学应用化学热力学应用 化 学 热 力 学 化 学 热 力 学 化 学 动 力 学 化 学 动 力 学 胶体知识胶体知识 电化学电化学 表面现象表面现象 胶体分散系统胶体分散系统 化学动力学：化学反应速率、机理化学动力学：化学反应速率、机理 大分子溶液知识大分子溶液知识 大分子溶液大分子溶液 十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。 1876年：年：Gibbs：相律。：相律。 1
4、886年：年：Arrhenius：电离学说。：电离学说。 1887年：德文“物理化学”杂志创刊（年：德文“物理化学”杂志创刊（Ostwald、Vant Hoff）。）。 1906年：年：Lewis：逸度、活度。：逸度、活度。Nernst：链反应概念。：链反应概念。 20世纪世纪60年代：谱学技术。年代：谱学技术。 20世纪世纪70年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。 二、物理化学的建立和发展二、物理化学的建立和发展 （著名的物理化学家）（著名的物理化学家） 单分子化学物理单分子化学物理，纳米尺度分子工程纳米尺度分子工程， 生物大分子生物大
5、分子间的相互作用间的相互作用，生物物理化学生物物理化学与与新药研究新药研究， 多相手性催化多相手性催化，生物催化生物催化，光催化光催化，不对称催化不对称催化， 复杂流体的物理化学复杂流体的物理化学，超临界流体化学热力学超临界流体化学热力学， 溶液中两亲分子有序组合体结构溶液中两亲分子有序组合体结构、性质的调控与应用性质的调控与应用， 液液界面电化学液液界面电化学，生物电化学生物电化学，纳米电化学纳米电化学， 量子分子动力学量子分子动力学，立体反应动力学立体反应动力学，分子动态结构分子动态结构， 现代物理化学的发展：现代物理化学的发展： 新药研发新药研发，合成路线设计合成路线设计，工艺优化；工艺
6、优化； （化学热力学化学热力学） 中草药有效成分的提取中草药有效成分的提取，药物新剂型；药物新剂型； （相平衡相平衡、电化学电化学、表面化学表面化学、胶体化学胶体化学） 药物的贮存和稳定性药物的贮存和稳定性。（化学动力学化学动力学） 化学和相关工业的理论基础化学和相关工业的理论基础。 （新能源新能源，新材料新材料，煤煤、石油工业石油工业，塑料工业塑料工业） 三、物理化学在化学和药学中的作用三、物理化学在化学和药学中的作用 药 学 药 学 例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面 的研究：的研究： 1、药物分子的构效关系药物分子的构效关系。 2、重大疾病药
7、物治疗的分子机理重大疾病药物治疗的分子机理。 研究平台研究平台 （物理化学、生物学、药学）（物理化学、生物学、药学） *钾离子通道；钾离子通道；*乙酰胆碱脂酶；乙酰胆碱脂酶； *酪氨酸激酶酪氨酸激酶 创新药物研究、创新药物研究、 药物作用机理研究药物作用机理研究 计算计算 实验实验 超级计算超级计算 生物大分生物大分 子模拟和子模拟和 高通量虚高通量虚 拟筛选拟筛选 配体配体-受体受体 作用热力作用热力 学动力学学动力学 研究系统研究系统 发现活性化合物发现活性化合物200余种，余种， 虚拟筛选成功率：虚拟筛选成功率：57.7% 四、如何学习物理化学四、如何学习物理化学 1、掌握每章的重点内容
8、。、掌握每章的重点内容。 2、注意章节之间的联系。、注意章节之间的联系。 3、注意结论的使用范围和物理意义。、注意结论的使用范围和物理意义。 4、重视习题。、重视习题。 5、课前预习，课后复习。、课前预习，课后复习。 参考书：参考书： 1、傅献彩、傅献彩, 沈文霞沈文霞.物理化学物理化学(第四版第四版)，南京，南京 大学物化教研室大学物化教研室: 高等教育出版社高等教育出版社. 2、宋世谟、宋世谟, 庄公惠庄公惠.物理化学物理化学(第三版第三版)，天津，天津 大学物化教研室大学物化教研室: 高等教育出版社高等教育出版社. 考试：考试： 1、平时（听课、作业）：、平时（听课、作业）：10% 每章
9、交一次作业（每次每章交一次作业（每次10本），统一作业本。本），统一作业本。 2、实验（、实验（8个）：个）：30%（统一实验报告（统一实验报告2本）。本）。 3、期末：、期末：60% 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 (Chapter 1 The First Law of Thermodynamics) 一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容 研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、 生物等各种过程中不同形式间的生物等各种过程中不同形式间的能量能量转换，以及转换，以及 过程进行的过程进行的方向方向和和限度限度。 第一节第一节 热力学概论
10、热力学概论 热力学第一定律：热力学第一定律：能量能量转化是转化是守恒守恒的。的。 热力学第二定律：判断发生过程的热力学第二定律：判断发生过程的方向方向和和限度限度。 热力学第三定律：熵的绝对值定律。热力学第三定律：熵的绝对值定律。 二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容 研究化学变化、物理变化的研究化学变化、物理变化的热效应热效应、方向方向和和限度限度。 应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、 分离。分离。 三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性 优点：解决问题方便，只需知道体系的始、末态优点：解决问题方便，只需知道体系
11、的始、末态 及外界条件。及外界条件。 局限性：无法解释微观（原子、分子）体系的行局限性：无法解释微观（原子、分子）体系的行 为，无法预测过程进行的为，无法预测过程进行的速率速率和和机理机理。 空气、水蒸气空气、水蒸气 杯子杯子 加热器加热器 水水 一一、系统与环境系统与环境（system and surroundings） 系统：人为划定的研究对象系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分环境：与体系密切相关的部分。 第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念 Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g) 系统分类：系统分类： 敞开系统（或开放系统）敞开
12、系统（或开放系统） 封闭系统封闭系统 孤立系统（或隔离系统）孤立系统（或隔离系统） 二二、系统的性质系统的性质（properties） 描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。 广度性质：与系统物质的量有关，具有广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性加和性。 （质量、体积、内能）（质量、体积、内能） 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无无 关关，不具有加和性。（温度、压力、密度），不具有加和性。（温度、压力、密度） 强度性质 广度性质 广度性质 m V n V 三三、热力学平衡态热力学平衡态（equ
13、ilibrium state） 系统性质不随时间改变系统性质不随时间改变。 1. 热平衡：系统各部分的热平衡：系统各部分的温度温度相等相等。 2. 力平衡：系统各部分之间的力平衡：系统各部分之间的力力相等相等。 3. 化学平衡：系统化学平衡：系统组成组成不随时间改变不随时间改变。 4. 相平衡：系统中各相相平衡：系统中各相组成组成和和数量数量不随时间改变不随时间改变。 四四、状态函数与状态方程状态函数与状态方程 （state function and state equations） 状态：系统各种性质的综合表现状态：系统各种性质的综合表现。 p1 = 101325 Pa V1 = 22.4
14、dm3 T1 = 273.15 K p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3 T2 = 273.15 K 状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质 （p、V、T、d、m、U）。）。 状态函数的特性：教材状态函数的特性：教材P. 7 状态状态1 状态状态2 1、判断下列说法是否正确？、判断下列说法是否正确？ 状态固定后状态函数都固定，反之亦然。状态固定后状态函数都固定，反之亦然。 状态改变后，状态函数一定都改变。状态改变后，状态函数一定都改变。 2、什么是状态函数什么是状态函数？它有哪些基本特性它有哪些基本特性？ 练习题练习题 热热 力
15、力 学学 状状 态态 函函 数数 p V T U H S F G H = U + pV F = U TS G = H - TS 状态方程：状态方程： 状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式。 理想气体状态方程：理想气体状态方程： pV = nRT 范德华方程（实际气体）：范德华方程（实际气体）： (p + n2a/V2)(V - nb) = nRT 始态始态 终态终态 五五、过程与途径过程与途径（process and path） 过程：系统状态发生的变化称为过程：系统状态发生的变化称为过程过程。 常见的热力学过程：教材常见的热力学过程：教材P. 8 等温等温、等压等压、等容等容、绝
16、热绝热、循环过程循环过程 p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3 T1 = 273.15 K p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3 T2 = 273.15 K 循环过程：始循环过程：始、终态相同终态相同，系统状态函数变化为零系统状态函数变化为零。 p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3 T1 = 273.15 K p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3 T2 = 273.15 K p3 = 50662.5Pa V3 = 22.4 dm3 T3 = 136.58 K p = 0 V = 0 T = 0 其它过程：可逆、自发
17、、相变、化学变化过程。其它过程：可逆、自发、相变、化学变化过程。 )K, O(g,373H)K, O(l,373H 22 pp HGDAhgda 途径：完成一个过程的具体步骤途径：完成一个过程的具体步骤。 理想气体理想气体 273 K, 10p 理想气体理想气体 273 K, p 途径途径2 理想气体理想气体 273 K, 5p 途径途径1 p外 外= 5p p外 外= p 途径途径3 途径途径1：等温、可逆膨胀（：等温、可逆膨胀（p外 外= p dp） ） 途径途径2：等温、恒外压膨胀（：等温、恒外压膨胀（p外 外= p） ） 途径途径3：两步等温、恒外压膨胀：两步等温、恒外压膨胀 六六、热
18、和功热和功（heat and work） 热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的 能量能量。 热具有能量的量纲，单位：热具有能量的量纲，单位：J，符号：，符号：Q 规定：系统吸热，规定：系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0；系统对环境作功，；系统对环境作功， W 0，H 0 C、U = 0，H 0 D、U 0，H 0，W = 0 U = 0 d() d() d VT UU UTV TV ()0 T U V ()0 T U p U = f(T) H = U + pV = U + nRT = f(T) ()0 T H p ()0 T H V H
19、= U + (pV) = (nRT) = 0 H = f(T) 例题：例题：1 mol理想气体在理想气体在300 K，10 101325 Pa下下 经一等温可逆过程变成经一等温可逆过程变成300 K、101325 Pa，求此，求此 过程的过程的U、H、Q、W。 J 5747 101325 10132510 ln2 .300314. 81ln 2 1 p p nRTW 解：此过程为理想气体的等温可逆膨胀过程：解：此过程为理想气体的等温可逆膨胀过程： U = 0 H = 0 J 5747 WQ （二）理想气体的（二）理想气体的Cp与与CV之差之差 1、CV 与与Cp都只是温度的函数都只是温度的函数
20、 v v v T U T Q C)( d p p p T H T Q C)( d 2、 Cp大于大于CV，且其差值恒定，且其差值恒定 RCCnRCC mVmpVp , ， 单原子分子：单原子分子： CV,m = 3/2R，Cp,m= 5/2R 双原子分子：双原子分子： CV,m = 5/2R，Cp,m = 7/2R 3、常温下、常温下CV,m与与Cp,m均为常数均为常数 多原子分子（非线型）：多原子分子（非线型）： CV,m = 3R，Cp,m = 4R )(d 12, 2 1 TTnCTCU mV T T V )(d 12, 2 1 TTnCTCH mp T T p 对于理想气体，若对于理想
21、气体，若CV、Cp不随温度变化，则：不随温度变化，则： 适用条件：理想气体，封闭系统，适用条件：理想气体，封闭系统，W = 0，无化学，无化学 变化、相变化，任意过程。变化、相变化，任意过程。 计算计算1 mol理想气体（理想气体（Cp, m = 20.79 J K-1 mol-1， Cv, m = 12.47 J K-1 mol-1）由）由293 K等压加热至等压加热至473 K时的时的 Q、W、U、H。 2 1 d , T T mp TnCHQJ 3742解：解： 2 1 d , T T mV TnCUJ 2245 UQWJ 1497 （三）理想气体的绝热过程（三）理想气体的绝热过程 绝热
22、可逆绝热可逆 过程方程过程方程 绝热指数：绝热指数： 单原子分子理想气体：单原子分子理想气体： 双原子分子理想气体：双原子分子理想气体： U = nCV,m(T2 - T1)，H = nCp,m(T2 - T1) Q = 0，W = U= nCV,m(T2 - T1) ) 1 ( 2211 KVpVp )2( 2 1 21 1 1 KTpTp ) 3( 1 22 1 11 KVTVT mVmpVp CCCC , 67. 1 4 . 1 绝热可逆功：绝热可逆功： 对对pV = K求偏微商：求偏微商： 对对pV = K求偏微商：求偏微商： 11 )( 221121 VpVpTTnR W V p V
23、 pV V K V p 11 d d V p V pV V K V p 22 d d （四）相变过程（四）相变过程 例题：例题：2 mol水在恒温、恒压下（水在恒温、恒压下（100 、p），全），全 部蒸发变成水蒸气（水蒸气视为理想气体），求此部蒸发变成水蒸气（水蒸气视为理想气体），求此 相变过程的相变过程的U、H、Q、W。（水的摩尔汽化热为。（水的摩尔汽化热为 40670 J mol-1） J 81340406702HQ J 62062 .373314. 82 nRTW J 75134620681340WQU 解：解： 多孔塞多孔塞 绝热壁绝热壁 p1 p1V1T1 p2V2T2 p2 绝热
24、下绝热下，气体由高压气体由高压p p1向低压向低压p2流动：流动：p 0 节流膨胀节流膨胀。 二、热力学第一定律应用于实际气体二、热力学第一定律应用于实际气体 焦耳焦耳-汤姆逊汤姆逊（JoueThomson）实验实验 状态：状态：p1,V1,T1 p2,V2,T2 功：功：W = -(p2V2 p1V1) U = U2 U1 = 0 - (p2V2 p1V1) U2 + P2V2 = U1 + P1V1 H2 = H1，H = 0 特征：特征：等焓等焓过程过程。 节流膨胀后：多数气体节流膨胀后：多数气体T 0（H2、He） 理想气体理想气体T = 0 应用：应用：降温降温、气体液化气体液化。
25、1、某理想气体进行绝热自由膨胀某理想气体进行绝热自由膨胀，其内能和焓的变化为其内能和焓的变化为 （ ） A、U = 0，H = 0 B、U 0，H 0 C、U = 0，H 0 D、U 0，H 0，T 0 B、p 0，T 0，T = 0 D、p 0，T 0 D A 练习题练习题 B 作业：作业：P. 39-40 7、10、11 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 封闭系统、封闭系统、W = 0、T产物 产物 = T反应物反应物时，化学反应吸收或 时，化学反应吸收或 放出的热量（又称放出的热量（又称反应热反应热）。）。 等容热效应：等容热效应：QV = rU，等压热效应：，等压热效应：Qp
26、= rH 1、反应中只有固、液态物质，、反应中只有固、液态物质，V 0 rH = rU + pV = rU 即即 Qp = QV 2、反应中有气态物质，且可看成理想气体、反应中有气态物质，且可看成理想气体 rH = rU + nRT 即即 Qp = QV + nRT （ n = n产物 产物 n反应物反应物） ） 第八节第八节 热热 化化 学学 燃烧热的测定：燃烧热的测定： 二二、反应进度反应进度 ：反应物：反应物（取负取负）或产物或产物（取正取正）的系数的系数。 ：反应进度，单位：反应进度，单位：mol 摩尔反应焓变摩尔反应焓变、摩尔反应内能变：摩尔反应内能变： = 1 mol，反应体系焓变
27、和内能变化反应体系焓变和内能变化，即即 HGEAhgea 0B B B B B B B B B,0B d d nnnn 或 H H r mr U U r mr 三三、热化学方程式热化学方程式 同时标明热效应同时标明热效应rHm（或或rUm）和物质状态的化学和物质状态的化学 方程式方程式。 H2(g) + I2(s) 2HI(g) rHm = 53.0 kJ mol-1 HCl(aq,) + NaOH(aq,) NaCl(aq,) + H2O(l) rHm = -57.32 kJ mol-1 aq：水溶液；：水溶液；：无限稀释：无限稀释 一、赫斯定律（一、赫斯定律（Hesss law） 一个化学
28、反应，不论一步完成或几步完成，其一个化学反应，不论一步完成或几步完成，其 热效应总相同。热效应总相同。 C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) rHm,1 C(石墨石墨) + 1/2O2(g) CO (g) rHm,2 CO (g) + 1/2O2(g) CO2(g) rHm,3 rHm,1 = rHm,2 + rHm,3 应用：由已知反应热效应，求应用：由已知反应热效应，求难于测准难于测准或或无法无法 测量测量反应的热效应。反应的热效应。 第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算 二、生成焓二、生成焓 等温、等压下：等温、等压下： rH = Qp = (H)产物 产物 -
29、 - (H)反应物反应物 H的绝对值无法得到，需规定一个相对标准。的绝对值无法得到，需规定一个相对标准。 标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：在标准压力在标准压力p（101.325 kPa）和指）和指 定温度定温度T下，由最稳定单质生成标准状态下下，由最稳定单质生成标准状态下1 mol化合化合 物的焓变。符号：物的焓变。符号： 规定：最稳定单质的规定：最稳定单质的 为零。为零。 mf H B B,Bmfmr HH mf H 三、燃烧焓三、燃烧焓 有机化合物结构复杂，难以由稳定单质合成，但可有机化合物结构复杂，难以由稳定单质合成，但可 测得其燃烧过程的热效应。测得其燃烧过程的热效应。 标准摩尔燃烧焓
30、：标准摩尔燃烧焓：在标准压力在标准压力p和指定温度和指定温度T下下，1 mol物质物质完全完全燃烧的恒压热效应燃烧的恒压热效应。符号：符号： 完全燃烧：完全燃烧：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)， SSO2(g)，ClHCl(aq) 规定：完全燃烧的产物（规定：完全燃烧的产物（CO2(g)、H2O(l)等）的等）的 为零。为零。 mcH mcH B B,Bmcmr HH 四、反应热与温度的关系四、反应热与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律 由由298.15 K的数据，计算其它温度反应的热效应。的数据，计算其它温度反应的热效应。 Cp为常数：为常数： Cp不为常数：不为常数： 温度区
31、间内有相变，分段积分，并加上相变潜热。温度区间内有相变，分段积分，并加上相变潜热。 2 1 d)()( 12 T T pmrmr TCTHTH ）（ B B,Bmpp CC )()()( 1212 TTCTHTH pmrmr )()()( 1212 TTaTHTH mrmr )( 3 1 )( 2 1 3 1 3 2 2 1 2 2 TTcTTb 1、H2的标准摩尔燃烧焓与下列哪一物质的标准摩尔生成焓的标准摩尔燃烧焓与下列哪一物质的标准摩尔生成焓 相等相等（ ） A、H2O(g) B、H2O(1) C、H2O(s) D、都不是都不是 2、什么是标准摩尔生成焓什么是标准摩尔生成焓？什么是标准摩尔
32、燃烧焓什么是标准摩尔燃烧焓？它们它们 有什么区别有什么区别？ B 练习题练习题 作业：作业： P. 41 26、27 第一章第一章 重点内容重点内容 1、状态函数的概念及基本特征。、状态函数的概念及基本特征。 2、热力学可逆过程的概念及特点热力学可逆过程的概念及特点。 3、热力学第一定律的应用：等温过程热力学第一定律的应用：等温过程、可逆相变可逆相变 过程中各热力学量过程中各热力学量（Q、W、U、H）的计算的计算。 4、等容热效应（、等容热效应（rU）、等压热效应（）、等压热效应（rH）、热化）、热化 学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的概学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的概 念
33、及简单计算。念及简单计算。 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 (Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics) 违背第一定律的过程一定不能实现违背第一定律的过程一定不能实现，不违背第一不违背第一 定律的过程是否都能定律的过程是否都能自动自动实现实现？ T2(高高) T2(低低) 1、高高、低温物体接触低温物体接触，热量传递方向热量传递方向、限度限度？ 热一律热一律 方向、限度方向、限度 T2=T1(热平衡热平衡) 2、化学反应化学反应方向方向、限度限度？ kJ 0 .57)K 15.298( (g)O 2 1 NO(g)(g)NO kJ 0 .
34、57)K 15.298( (g)NO(g)O 2 1 NO(g) 22 22 mr mr H H NO, O2 NO2 热一律热一律 方向、限度方向、限度 化学平衡化学平衡 无需人为施加外力无需人为施加外力，能自动进行的过程能自动进行的过程。 自发过程自发过程 方向、限度方向、限度 不可逆性不可逆性 作功作功(非自发消耗功非自发消耗功) 水流动水流动 h高 高h低低, h2 = h1 W Q 水轮机（泵）水轮机（泵） 气体流动气体流动 p高 高p低低, p2 = p1 W Q 气轮机（压缩机）气轮机（压缩机） 热传导热传导 T高 高T低低, T2 = T1 W Q 蒸气机（制冷机）蒸气机（制冷
35、机） 第一节第一节 自发过程的特征自发过程的特征 特征：特征：方向的单一性和限度方向的单一性和限度。 基本特征：不可逆性基本特征：不可逆性（W Q）。 有作功能力有作功能力。 1、劳修斯表述：热量由劳修斯表述：热量由低温低温物体传给物体传给高温高温物体物体 而不引起其它变化是不可能的而不引起其它变化是不可能的。 2、开尔文表述：开尔文表述：从单一热源取出从单一热源取出热热使之全部变使之全部变 为为功功，而不发生其它变化是不可能的而不发生其它变化是不可能的。 （第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成） 第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律研究对象：热力学第二定律研究对
36、象： (1) 指定条件下指定条件下，过程自发进行的过程自发进行的方向方向和和限度限度。 (2) 条件条件改变后改变后，方向和限度有何变化方向和限度有何变化。 意义：意义： 化工化工、制药生产中制药生产中，新工艺新工艺、新药品新药品，能否能否 成功成功？取决于：取决于： (1) 指定条件下反应能否指定条件下反应能否自动进行自动进行？ (2) 产率产率问题问题？ (1) (2) W2 = U2 = CV, m(T1 - T2) (3) (4) W4 = U4 =CV, m(T2 - T1) U = 0，Q = -W 第三节第三节 卡卡 诺诺 循循 环环 1 2 212 ln V V RTWQ 3
37、4 131 ln V V RTWQ 卡诺循环：卡诺循环：以理想气体为工作物质以理想气体为工作物质，由四步由四步可逆可逆 过程构成的循环过程构成的循环。 1 2 12432121 ln)()( V V TTRWWWWQQW 2 1 2 12 1 2 2 1 2 12 2 21 2 1 ln ln T T T TT V V RT V V TTR Q QQ Q W 卡诺热机：卡诺热机： (1) 与两热源温度有关与两热源温度有关，T1、T2相差越大相差越大，越大越大。 (2) 等温循环过程等温循环过程， = 0。 (3) 因因T1 0，所以所以 ：不可逆；：不可逆；=：可逆）：可逆） 孤立系统：孤立系
38、统：S孤立 孤立 0（ （：自发；：自发；=：可逆：可逆） 若把实际过程看作孤立系统：若把实际过程看作孤立系统： 定量解决了孤立系统定量解决了孤立系统自发自发过程过程方向方向和和限度限度的问题的问题。 （方向：熵值增大；限度：熵值最大方向：熵值增大；限度：熵值最大） 0 环境系统孤立 SSS 三、熵增加原理三、熵增加原理 S系统 系统： ：(1) 确定始、终态；确定始、终态； (2) 在始、终态之间设计可逆过程；在始、终态之间设计可逆过程； (3) 计算公式计算公式 S环境 环境： ：把环境看做无穷大热源，与系统的热交换把环境看做无穷大热源，与系统的热交换 都是可逆的（平衡状态），且都是可逆的
39、（平衡状态），且T不变：不变： B A AB T Q SSS r 系统 环境 系统 环境 环境 环境 T Q T Q S 第六节第六节 熵变的计算熵变的计算 实际过程：实际过程： 0 环境系统孤立 SSS 一、等温过程中熵变的计算一、等温过程中熵变的计算 （一）理想气体等温过程（一）理想气体等温过程 教材：教材：P. 53 例例2-1 （二）相变化过程：用等温等压可逆过程计算（二）相变化过程：用等温等压可逆过程计算 教材：教材：P. 53 例例2-2 （三）理想气体混合过程（等温、等压）（三）理想气体混合过程（等温、等压） U = H = W = Q = 0，S 0（不可逆过程）（不可逆过程）
40、 2 1 1 2max lnln p p nR V V nR T W T Q S r T H T Q T Q S p r 二、变温过程中熵变的计算二、变温过程中熵变的计算 （一）等容变化（一）等容变化 （二）等压变化（二）等压变化 （三）绝热过程（三）绝热过程 绝热可逆：绝热可逆： 绝热不可逆：设计可逆过程计算。绝热不可逆：设计可逆过程计算。 2 1 d T T V T T CS 0 2 1 T T r T Q S 2 1 d T T p T T CS 一一、熵是系统混乱程度的度量熵是系统混乱程度的度量 由计算：由计算： ，混乱度增减与熵的增减同步混乱度增减与熵的增减同步。 自发过程不可逆的本
41、质：自发过程不可逆的本质： W Q：有序运动会自动变为无序运动；而无序运：有序运动会自动变为无序运动；而无序运 动不会自动变为有序运动动不会自动变为有序运动。 自发变化的自发变化的方向方向：有序：有序 无序无序。 限度限度：混乱度最大：混乱度最大（熵值最大熵值最大）。 第七节第七节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义 气 S 液 S 固 S 二二、熵与概率熵与概率 玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S = kln k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数（1.38 1023 J K1） ：微观状态数：微观状态数（热力学概率热力学概率） 宏观量与微观量联系的桥梁宏观量与微观量联系的桥梁。 自发变化的自发变化的方向
42、方向：熵值小的状态：熵值小的状态 熵值大的状态熵值大的状态。 限度限度：熵值最大的状态：熵值最大的状态。 一、热力学第三定律一、热力学第三定律 在绝对零度，任何纯物质在绝对零度，任何纯物质完整晶体完整晶体的熵等于零。的熵等于零。 二、规定熵二、规定熵 以以 求得的任何物质在求得的任何物质在T K时的熵值。时的熵值。 标准摩尔熵：标准摩尔熵：1 mol物质处于物质处于T时在标准压力时在标准压力p下的下的 规定熵。符号：规定熵。符号： T p T p T T TC T TC SS 000 lnd d d 0lim 0 S T 0lim 0 S T 第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律
43、及规定熵 B,m S 三、化学反应过程的熵变三、化学反应过程的熵变 1、标准状态下，反应的摩尔熵变、标准状态下，反应的摩尔熵变 2、等压、任意温度下，反应的摩尔熵变、等压、任意温度下，反应的摩尔熵变 B,Bmmr SS T mp mrmr T TC STS 15.298 , d )K 15.298()( 练习题练习题 1、对于孤立系统内发生的可逆过程对于孤立系统内发生的可逆过程，下列答案正确的是下列答案正确的是（ ） A、S系 系= 0， ，S环 环 = 0 B、 、S系 系 0， ，S环 环 = 0 C、S系 系= 0， ，S环 环 0 D、 、S系 系 0， ，S环 环 0 2、若实际气体经一不可逆循环过程若实际气体经一不可逆循环过程，下列答案正确的是下列答案正确的是（ ） A、S系 系 = 0， ，U 0 B、S系 系 0， ，U 0 C、S系 系 = 0， ，U = 0 D、S系 系 0， ，U = 0 A C 作业：作业： P. 84-86 1、2、18 孤立系统
