大学精品课件：第10章羧酸和取代酸.ppt

1、第10章 羧酸和取代酸 Carboxylic acid,学习重点： 羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中- H的取代反应) 。 学习难点： 影响羧酸酸性的因素。,10.1 羧酸的分类和命名,根据与羧基相连的烃基种类分,芳香族羧酸,CH3CH=CHCOOH,饱和羧酸,不饱和羧酸,CH3COOH,10.1.1 羧酸的分类,按分子中含 羧基数目分,一元羧酸,多元羧酸,CH3CH2COOH,有些羧酸根据天然来源而命名,HCOOH,安息香酸,10.1.2 羧酸的命名,1. 俗名,蚁酸,CH3COOH,（冰）醋酸,它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂。,还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：,HOOCCO

2、OH(乙二酸),CH3(CH2)10COOH,马来酸：,富马酸：,肉桂酸：,柠檬酸：,月桂酸：,草酸：,2-甲基-2-丙烯酸,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),2. 系统命名,苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),4-甲基-2-异丙基苯甲酸,2-甲基丁二酸,10.2 羧酸的物理性质(自学),沸点高: 由于羧酸分子间可形成双氢键，其沸点比相对分 子质量相近的醇的沸点还要高。,10.3 羧酸的结构和化学性质,羧酸的结构,酸 性，比酚、醇酸性强。,羟基被取代的反应，（难）,脱羧反应,-H的反应，（难）,sp2,还原，亲核加成反应，（难）,羧酸的化学性质,1. 酸性与成盐,pKa： 45 6.5 1

3、0.0 15.7 17 25 34, 能将RCOOH提纯,2. 影响羧酸酸性的因素,电子效应 场效应 氢键 空间效应,电子效应,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,诱导效应、共轭效应,OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。,练习1：解释下列顺序,HCH2COOH,HOCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,3.83,4.88, ,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。,芳香族羧酸的酸性,（2）场效应,通过空间传递的静电作用,3.42,4.19,2.21,3.49,明

4、显强于间位、对位,4.57,4.19,2.98,4.08,（3）氢键,空间效应,3.91,4.38,4.19,4.27,空间阻碍效应,注意：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除 外)，都将使酸性增强。,比较酸性强弱,1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸,2,命名,1，3-苯二乙酸,（二）羟基的取代羧酸衍生物的生成,1 酯化反应,失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂（Acyl-oxygen cleavage ），不会发生构型翻转。,亲核加成消除反应机理(伯、仲醇）：,四面体构型（典型)!,反应特点: 1 虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经过了先加成、后

5、消除的过程。 2 反应历程中生成了四面体中间体，该中间体一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因此，反应物的结构会严重影响反应速度。 醇： CH3OH RCH2OH R2CHOH 酸： CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,碳正离子机理（叔醇）,该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。,酰基正离子机理 (不要求）,2 生成酰卤,第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是合成酰卤的好方法。,3 生成酸酐,单一酐,分子内酸酐,顺丁烯二酸酐,混合酐,?,类似方法也可以制酯,4 生成酰胺,加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡,扑热息痛,（三）羧基的还原反应,LiAlH4能

6、顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不能用来还原羧酸。,回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也要水解。,（四）-氢的反应,Hell-Volhard-Zelinsky Reaction,少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求）生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了-氢的活性。请和生成酰卤的条件区分开！ 另，少量碘、硫等也能催化反应，略。,（五）脱羧,脱羧比较难，一般在 、位上有吸电子基的羧酸才能脱羧。 -酮酸的脱羧 -C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例）, -酮酸,3,4号C上连了烯键：脱羧+重排,请问，前述的-酮酸是否也有重排？

7、 为何其产物没有改变特征？,（六）二元酸受热的反应,1. C2-C3 直接脱羧 2. C4-C5 脱水成环酐五、六元环的稳定性,3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮,四 制法,（一）氧化法 （复习，自己总结） 1 醇的直接氧化 2 醛的氧化 直接氧化 自身氧化还原 3 环己酮的氧化 4 双三键的氧化 5 甲基酮及其变体的氧化卤仿反应 注意，该反应生成物特征，比反应物减少一个碳,（二）腈水解法,限制：,环上的卤素无法取代,NaCN取代的条件易消除,生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）,伯卤代烷,?,（三）格氏试剂法,没有条件限制，适用于一级、二级、三级或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。,合

8、成,A(C7H12O)能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用，A经过碘仿反应生成B，B的分子量114，且也能和一分子溴加成。B氧化生成二元酸C和一个中性物质D。C受热生成乙酸和CO2。D和NaHSO3生成白色结晶，D也能发生碘仿反应。,1,羟基酸,酚酸,氨基酸,羰基酸,卤代酸,命名,5-氯戊酸, -氯戊酸 （ -末位）,2-羟基环己烷羧酸,2-羟基苯甲酸 水杨酸,4-氨基戊酸,4-氧代戊酸,4-羰基戊酸,4-戊酮酸,不可以说是 4-乙酰基丁酸,命名,（E)-4-羟基-2-戊烯酸,4-氧代环己烷甲酸,完成反应式,一 卤代酸,复习：卤烃的两大特征反应：取代、消除,在卤代酸中，卤素原子依旧表现出这

9、两大反应性质，选择性由位置决定。,反应,卤代酸,吸电子羧基增加了碳卤键的极性,用于制备,卤代酸,， 卤代酸,生成产物 内酯,制备,-卤代酸 复习：泽林斯基反应,-卤代酸,二 羟基酸,反应,-羟基酸: 两分子交叉脱水， 生成交酯,-2H2O,交酯,雷福马斯基反应 Reformatsky Reaction,该反应参照格氏试剂的反应，锌试剂选择性反应羰基，对酯基影响较小。,比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混，需要特别注意下，卤素在酯上。,自此开始其他反应可以参照卤代酸,-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸,-、-羟基酸脱水生成内酯,制备,复习：水解法,三 酚酸,水杨酸,四 氨基酸,氨基酸蛋白质

10、内容一章不单独讲，要求的内容全部合并到本章。,基本氨基酸 要求掌握的部分如下：,两性和内盐 等电点 酸性、中性和碱性氨基酸的等电点范围 比较重要的反应,两性和内盐,氨基酸有酸性和碱性两种基团，有酸式和碱式两种离解方式。所以氨基酸又叫两性化合物。 氨基酸中的羧基和氨基可以相互作用形成内盐， 内盐中既有正离子部分又有负离子部分，所以又叫偶极离子（或两性离子）。例如：,等电点,插入电泳的视频 等电点(PI)氨基酸主要以两性离子存在，在电泳不移动时溶液的pH值，即该氨基酸的等电点。,pH pI时，带负电，电泳方向：向正极移动； pH = pI时，呈电中性，电泳方向：不移动 。,氨基酸分为酸性氨基酸，中

11、性氨基酸和碱性氨基酸。这种分类是根据氨基酸中酸碱基团的数目来划分的。 不同的氨基酸等电点不同:,酸性氨基酸，PI：2.73.2 7 其水溶液呈碱性 中性氨基酸，PI：5.06.3 7 其水溶液呈弱酸性,天冬氨酸,赖氨酸,化学反应,参照羟基酸,-氨基酸：双分子脱水,交酰胺,-氨基酸 -氨基酸和-氨基酸,内酰胺,显色反应,-氨基酸溶液可和水合茚三酮发生显色反应显紫或紫红色。该反应常用于鉴定氨基酸。,多肽、蛋白质与茚三酮的丙酮液加热，也可产生蓝紫色，此反应可用于蛋白质的定性与定量分析的依据。,多肽和蛋白质,氨基酸分子间氨基与羧基脱水，生成以酰胺键相连的化合物，称为肽（peptide ）。 肽分子中的酰胺键又叫肽键。,丙氨酸,甘 氨酸,丙氨酰-甘氨酸,请注意，肽键是酰胺键，但是酰胺键不是肽键,补充：内酰胺和内酯的命名,4-甲基丁内酯 不对！,4-戊内酯,回忆酯，以酸、醇各对一半命名。因此，这个地方最好应该是戊内酯。而序号，事实上指的是醇羟基的位置,五 羰基酸,受热脱羧,脱羧引出的反应非常重要，尤其是-酮酸（酯）的脱羧。详见碳负离子。,