大学精品课件:第10章羧酸和取代酸.ppt

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1、第10章 羧酸和取代酸 Carboxylic acid,学习重点: 羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中- H的取代反应) 。 学习难点: 影响羧酸酸性的因素。,10.1 羧酸的分类和命名,根据与羧基相连的烃基种类分,芳香族羧酸,CH3CH=CHCOOH,饱和羧酸,不饱和羧酸,CH3COOH,10.1.1 羧酸的分类,按分子中含 羧基数目分,一元羧酸,多元羧酸,CH3CH2COOH,有些羧酸根据天然来源而命名,HCOOH,安息香酸,10.1.2 羧酸的命名,1. 俗名,蚁酸,CH3COOH,(冰)醋酸,它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂。,还有从天然植物中分离出来的羧酸,如:,HOOCCO

2、OH(乙二酸),CH3(CH2)10COOH,马来酸:,富马酸:,肉桂酸:,柠檬酸:,月桂酸:,草酸:,2-甲基-2-丙烯酸,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),2. 系统命名,苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),4-甲基-2-异丙基苯甲酸,2-甲基丁二酸,10.2 羧酸的物理性质(自学),沸点高: 由于羧酸分子间可形成双氢键,其沸点比相对分 子质量相近的醇的沸点还要高。,10.3 羧酸的结构和化学性质,羧酸的结构,酸 性,比酚、醇酸性强。,羟基被取代的反应,(难),脱羧反应,-H的反应,(难),sp2,还原,亲核加成反应,(难),羧酸的化学性质,1. 酸性与成盐,pKa: 45 6.5 1

3、0.0 15.7 17 25 34, 能将RCOOH提纯,2. 影响羧酸酸性的因素,电子效应 场效应 氢键 空间效应,电子效应,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,诱导效应、共轭效应,OH在非共轭体系中只有诱导效应,是吸电基团。,练习1:解释下列顺序,HCH2COOH,HOCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,3.83,4.88, ,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关,而且与取代基在苯环上的位置有关。,芳香族羧酸的酸性,(2)场效应,通过空间传递的静电作用,3.42,4.19,2.21,3.49,明

4、显强于间位、对位,4.57,4.19,2.98,4.08,(3)氢键,空间效应,3.91,4.38,4.19,4.27,空间阻碍效应,注意:当取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除 外),都将使酸性增强。,比较酸性强弱,1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸,2,命名,1,3-苯二乙酸,(二)羟基的取代羧酸衍生物的生成,1 酯化反应,失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂(Acyl-oxygen cleavage ),不会发生构型翻转。,亲核加成消除反应机理(伯、仲醇):,四面体构型(典型)!,反应特点: 1 虽然结果是羟基被取代,但是实际上是经过了先加成、后

5、消除的过程。 2 反应历程中生成了四面体中间体,该中间体一个碳连接四基团,空间比较拥挤,因此,反应物的结构会严重影响反应速度。 醇: CH3OH RCH2OH R2CHOH 酸: CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,碳正离子机理(叔醇),该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。,酰基正离子机理 (不要求),2 生成酰卤,第三种方法的产物纯、易分离,因而产率高。是合成酰卤的好方法。,3 生成酸酐,单一酐,分子内酸酐,顺丁烯二酸酐,混合酐,?,类似方法也可以制酯,4 生成酰胺,加热虽然是可逆反应,但可以蒸去水控制反应平衡,扑热息痛,(三)羧基的还原反应,LiAlH4能

6、顺利地将羧酸还原为伯醇,并且分子中的双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱,不能用来还原羧酸。,回忆:醛酮的LiAlH4还原也是两步反应,第二步也要水解。,(四)-氢的反应,Hell-Volhard-Zelinsky Reaction,少量红磷催化下发生此反应。反应历程(不要求)生成酰卤,酰卤卤素的吸电子能力增加了-氢的活性。请和生成酰卤的条件区分开! 另,少量碘、硫等也能催化反应,略。,(五)脱羧,脱羧比较难,一般在 、位上有吸电子基的羧酸才能脱羧。 -酮酸的脱羧 -C上连了吸电子基(以羰基和烯键为例), -酮酸,3,4号C上连了烯键:脱羧+重排,请问,前述的-酮酸是否也有重排?

7、 为何其产物没有改变特征?,(六)二元酸受热的反应,1. C2-C3 直接脱羧 2. C4-C5 脱水成环酐五、六元环的稳定性,3. C6-C7 :脱羧又脱水,生成环状酮,四 制法,(一)氧化法 (复习,自己总结) 1 醇的直接氧化 2 醛的氧化 直接氧化 自身氧化还原 3 环己酮的氧化 4 双三键的氧化 5 甲基酮及其变体的氧化卤仿反应 注意,该反应生成物特征,比反应物减少一个碳,(二)腈水解法,限制:,环上的卤素无法取代,NaCN取代的条件易消除,生成物比卤烃多一个碳(回忆卤仿反应),伯卤代烷,?,(三)格氏试剂法,没有条件限制,适用于一级、二级、三级或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。,合

8、成,A(C7H12O)能和一分子Br2反应,也能和羰基试剂作用,A经过碘仿反应生成B,B的分子量114,且也能和一分子溴加成。B氧化生成二元酸C和一个中性物质D。C受热生成乙酸和CO2。D和NaHSO3生成白色结晶,D也能发生碘仿反应。,1,羟基酸,酚酸,氨基酸,羰基酸,卤代酸,命名,5-氯戊酸, -氯戊酸 ( -末位),2-羟基环己烷羧酸,2-羟基苯甲酸 水杨酸,4-氨基戊酸,4-氧代戊酸,4-羰基戊酸,4-戊酮酸,不可以说是 4-乙酰基丁酸,命名,(E)-4-羟基-2-戊烯酸,4-氧代环己烷甲酸,完成反应式,一 卤代酸,复习:卤烃的两大特征反应:取代、消除,在卤代酸中,卤素原子依旧表现出这

9、两大反应性质,选择性由位置决定。,反应,卤代酸,吸电子羧基增加了碳卤键的极性,用于制备,卤代酸,, 卤代酸,生成产物 内酯,制备,-卤代酸 复习:泽林斯基反应,-卤代酸,二 羟基酸,反应,-羟基酸: 两分子交叉脱水, 生成交酯,-2H2O,交酯,雷福马斯基反应 Reformatsky Reaction,该反应参照格氏试剂的反应,锌试剂选择性反应羰基,对酯基影响较小。,比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混,需要特别注意下,卤素在酯上。,自此开始其他反应可以参照卤代酸,-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸,-、-羟基酸脱水生成内酯,制备,复习:水解法,三 酚酸,水杨酸,四 氨基酸,氨基酸蛋白质

10、内容一章不单独讲,要求的内容全部合并到本章。,基本氨基酸 要求掌握的部分如下:,两性和内盐 等电点 酸性、中性和碱性氨基酸的等电点范围 比较重要的反应,两性和内盐,氨基酸有酸性和碱性两种基团,有酸式和碱式两种离解方式。所以氨基酸又叫两性化合物。 氨基酸中的羧基和氨基可以相互作用形成内盐, 内盐中既有正离子部分又有负离子部分,所以又叫偶极离子(或两性离子)。例如:,等电点,插入电泳的视频 等电点(PI)氨基酸主要以两性离子存在,在电泳不移动时溶液的pH值,即该氨基酸的等电点。,pH pI时,带负电,电泳方向:向正极移动; pH = pI时,呈电中性,电泳方向:不移动 。,氨基酸分为酸性氨基酸,中

11、性氨基酸和碱性氨基酸。这种分类是根据氨基酸中酸碱基团的数目来划分的。 不同的氨基酸等电点不同:,酸性氨基酸,PI:2.73.2 7 其水溶液呈碱性 中性氨基酸,PI:5.06.3 7 其水溶液呈弱酸性,天冬氨酸,赖氨酸,化学反应,参照羟基酸,-氨基酸:双分子脱水,交酰胺,-氨基酸 -氨基酸和-氨基酸,内酰胺,显色反应,-氨基酸溶液可和水合茚三酮发生显色反应显紫或紫红色。该反应常用于鉴定氨基酸。,多肽、蛋白质与茚三酮的丙酮液加热,也可产生蓝紫色,此反应可用于蛋白质的定性与定量分析的依据。,多肽和蛋白质,氨基酸分子间氨基与羧基脱水,生成以酰胺键相连的化合物,称为肽(peptide )。 肽分子中的酰胺键又叫肽键。,丙氨酸,甘 氨酸,丙氨酰-甘氨酸,请注意,肽键是酰胺键,但是酰胺键不是肽键,补充:内酰胺和内酯的命名,4-甲基丁内酯 不对!,4-戊内酯,回忆酯,以酸、醇各对一半命名。因此,这个地方最好应该是戊内酯。而序号,事实上指的是醇羟基的位置,五 羰基酸,受热脱羧,脱羧引出的反应非常重要,尤其是-酮酸(酯)的脱羧。详见碳负离子。,

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