1、 我们居住的地球世界，以至我们人本身，都我们居住的地球世界，以至我们人本身，都 是由物质组成的。是由物质组成的。凡涉及物质的问题，都与化学凡涉及物质的问题，都与化学 有关。有关。大自然、人类社会都与化学有密切的关系。大自然、人类社会都与化学有密切的关系。 化学改变了整个世界的面貌。化学改变了整个世界的面貌。 现代社会的一切物质文明，包括现代现代社会的一切物质文明，包括现代航天航天航航 空技术、尖端空技术、尖端军事军事技术、技术、通讯通讯技术、原子能技术、原子能工业、工业、 交通、建筑、生物技术交通、建筑、生物技术等，以及人类的衣、食、等，以及人类的衣、食、 住、行、用等，都有赖于现代化学工业提
2、供物质住、行、用等，都有赖于现代化学工业提供物质 基础基础新材料新材料。现代科技界给化学一个更确切的。现代科技界给化学一个更确切的 定义：定义：“化学是一门满足社会需要的核心科学化学是一门满足社会需要的核心科学”。 人类生活的各个方面，社会发展的各人类生活的各个方面，社会发展的各 种要都与化学息息相关。种要都与化学息息相关。 化学中的机会化学中的机会今天与明天今天与明天 Pimentel.G C 美美 “化学是一门中心科学，它与社会发化学是一门中心科学，它与社会发 展各方面的需要都有密切关系。展各方面的需要都有密切关系。” 化学学科的分支 化学化学 无机化学 分析化学 有机化学 物理化学 普通
3、化学普通化学的教学目标是通过化学反应基的教学目标是通过化学反应基 本原理和物质结构知识的学习，使学生了解本原理和物质结构知识的学习，使学生了解 当代化学学科的基本理论和框架，并能运用当代化学学科的基本理论和框架，并能运用 化学的理论、观点和方法来处理环境污染、化学的理论、观点和方法来处理环境污染、 能源获取、材料制备、信息技术、生物工程能源获取、材料制备、信息技术、生物工程 等科学领域所涉及到的化学问题。等科学领域所涉及到的化学问题。 物理专业声、光、电的学习需要物质结 构的基础知识；土建专业需要水化学，胶体， 硅酸盐，高分子材料等知识。普通化学是基 础。 1.1 气体定律气体定律 第一章第一
4、章 气体和溶液气体和溶液 1.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.1.2 气体的分压定律气体的分压定律 1.1 气体定律气体定律 1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV = nRT R摩尔气体常数 在STP下，p =101.325 kPa, T=273.15 K n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.41410-3 m3 nT pV R R=8.314 kPaLK-1mol-1 11 KmolJ 314. 8 K 15.273mol 1.0 m 1022.414Pa 101325 33 人们将符合理想气体状态方程的气体，
5、称 为理想气体。 理想气体分子之间没有相互吸引和排斥， 分子本身的体积相对于气体所占有体积完全 可以忽略。 理想气体实际上并不存在，可以把温度不 太高、压力不太高的真实气体当做理想气体 处理。 例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L， 27时氧气的压力为10.1MPa。计算钢瓶内 氧气的物质的量。 解：V = 40.0 L = 4.010-2 m3， T = (27+273.15) K = 300.15 K p = 10.1 MPa = 1.01107 Pa 由 pV = nRT 得： RT pV n mol 162 K 15.300Kmol 8.314J m 100 . 4Pa 1001.
6、1 1 -1 - 327 1. 计算p，V，T，n中的任意物理量 2. 确定气体的摩尔质量 M m n M = Mr gmol-1 理想气体状态方程的应用：理想气体状态方程的应用： pV mRT M RT M m pV nRTpV pV = nRT = RT pM pV mRT M = m / V p RT M 3. 确定的气体密度 组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组 分气体。 分压： 组分气体B在相同温度下占有与混合 气体相同体积时所产生的压力，叫做组分 气体B的分压。 V RTn p B B 1.1.2 气体的分压定律气体的分压定律 V nRT p , 2 2 1 1 V RTn
7、 p V RTn p V RT nn V RTn V RTn p 21 21 n =n1+ n2+ 分压定律： 混合气体的总压等于混合气体中各组分 气体分压之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB 分压的求解： x B B的摩尔分数 V RTn p B B B BB x n n p p V nRT p pxp n n p B B B 例1-2：某容器中含有NH3、O2 、N2等气 体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol， n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为133kPa。 试计算各组分气体的分压。 解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2
8、) =1.200mol =0.320mol+0.180mol+0.700mol 35.5kPakPa0 .133 200. 1 320. 0 p n n p 3 3 NH )NH( p(N2) = p p(NH3)p(O2) = (133.035.520.0) kPa = 77.5 kPa p n n p )O( )O( 2 2 0.180 133.0kPa20.0kPa 1.200 分体积： 混合气体中某一组分B的分体积VB是该 组分单独存在并具有与混合气体相同温度和 压力时所占有的体积。 p RTn V B B p nRT p RTn p RTn V 21 B BB n n V V 称为B
9、的体积分数 pp BB V V x p p B B B B , 例1-3：某一煤气罐在27时气体的压 力为600 kPa ，经实验测得其中CO和H2的体 积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分 压。 解：根据， p(CO) = 0.60600kPa = 3.6102 kPa p(H2) = 0.10600kPa = 60 kPa pp BB 1.2.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 1.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 1.2.1 溶液的浓度溶液的浓度 1.2.1 溶液的浓度溶液的浓度 1. 物质的量浓度 2. 质量摩尔浓度 3. 质量分数 4. 摩尔分数 5. 质量浓度 1 B
10、B Lmol, 单位： V n c 1 A B B kgmol, 单位： m n b 1 , B B 单位： m m w 1 , B B 单位： n n x 11 B B LmgLg, 或单位： V m 1. 溶液的蒸气压下降 1.2.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 (1)液体的蒸气压 在一定温度下，将纯液体引入真空、密 闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时， 液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的 饱和蒸气压，简称蒸气压。 记作：p*，单位：Pa或kPa。 O(g)H O(l)H 22 。 。 。 。 。 。 。 t/ p*/kPa t/ p*/kPa t/ p*/kPa 0 0.610
11、 6 5 0.871 9 10 1.227 9 20 2.338 5 30 4.242 3 40 7.375 4 50 12.333 6 60 19.918 3 70 4.242 3 80 7.375 4 90 12.333 6 100 101.324 7 表1-1 不同温度下水的蒸气压 * 同一种液体，温度升高，蒸气压增大。 * 相同温度下，不同液体蒸气压不同； 1. 乙醚 2. 正己烷 3. 乙醇 4. 苯 5. 水 物质的蒸气压 温度关系图 当液体的蒸气压等于外界大气压时，液 体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。 通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点。 p*纯
12、溶剂的蒸气压 p 稀溶液的蒸气压 实验表明 p (1)(4)(3)。 解： 蒸气压由低到高的顺序为(2)(1)(4)(3) 。 沸点由低到高的顺序为(3)(4)(1)(2)。 凝固点由低到高顺序为(2)(1)(4)0； 系统放热： Q 0（得功） 系统对环境做功，W 0 有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定， 说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一 的影响因素。 2.5 Gibbs函数与反应的方向函数与反应的方向 2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变 2.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数 2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变
13、与反应的方向 G Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： J 或 kJ。 定义：G = HTS 2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变 GHT S 定温变化： 恒 Gibbs-Helmholts方程 G Gibbs函数变 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进 度时，反应的摩尔Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函 数变 rSm rGm rHm =-T 单位： kJ.mol-1 rSm rGm rHm (T)(298.15K)-T(298.15K)T 随温度变化很小，因此在温度变化范围不 大时，常用298.15K时的相应数据代替，即： r
14、Hm rSm ， 在温度T下，由参考状态的单质生成物 质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变， 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 (B,相态,T) ，单位是kJmol-1 f Gm (参考态单质,T)=0 f Gm 2.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数 B 对于化学反应： 0=BB (B,相态,298.15K)(298.15K) = B rGm f Gm 如果T298.15K rSm rGm rHm (T)(298.15K)-T(298.15K)T 2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向 Gibbs 函数变判据： 在恒温恒压不做非体积功的条
15、件下，任何自发变化总 是系统的Gibbs 函数减小。 进行；反应是自发的，能正向 0G 处于平衡状态。反应 0G 向进行反应是非自发的，能逆 0G 用 只能判断标准状态下反应的方向。 rGm 对于一般的化学反应： 任意状态下： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) b i a i y i x i ccpp ccpp J /)(B /)(A /)(Y /X)( def 其中，J反应商。 热力学推导给出：化学反应等温方程式 JRT（T）ln rGm （T） rGm 例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa， p(
16、SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。 解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 rSm (298.15K) = 2 Sm(SO3,g) 2 Sm(SO2,g) - Sm(O2,g) = (2256.76 - 2248.22 - 205.14) Jmol-1K-1 = -188.06 J
17、mol-1K-1 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) =2fHm(SO3,g)-2fHm(SO2,g)-fHm(O2,g) =2(-395.72) - 2(-296.83) - 0 kJmol-1 = -197.78 kJmol-1 rHm rSm rGm rHm (T)(298.15K)-T(298.15K)T (723K) -197.78 kJmol-1- 723K(-188.06 Jmol-1K-1 ) = -61.
18、81 kJmol-1 rGm / )(O / )(SO / )(SO 2 2 2 2 3 pppp pp J 9 2 25 1000. 1 )100/0 .10()100/0 .10( )100/1000. 1 ( JRT（T）ln rGm （T） rGm 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) rGm(723K)= (723K) + RTlnJ = -61.81kJmol-1 + 8.314 J mol-1K-1723Kln(1.00109) = 62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进 行。 rGm 正向进行。在所有温度下反应不能 。低
19、温时，反应正向进行 。高温时，反应正向进行 正向进行。在所有温度下，反应能 0 ,0 ,0GSH 0 , 0SH 0 , 0SH 0 , 0SH 由G=HTS可知，H、S和T共同影响反应的方向： 反应方向转变温度的估算： K1110 KmolJ59.160 molkJ32.178 1 -1 - -1 分解 T gCOsCaOsCaCO 23 例如： mrmrmr STHG 时，当0 mr G 的影响，则，压力对如果忽略温度 mrmr ,SH K298K298 mrmrmr STHG K298 K298 mr mr S H T 转 小结： aA + bB yY + zZ (B,相态,T) fHm
20、 B rHm (T) = (B,相态,298.15K)(298.15K) = B rSm Sm GHT S 定温变化： 恒恒 (B,相态,298.15K)(298.15K) = B rGm f Gm 如果T298.15K rSm rGm rHm (T)(298.15K)-T(298.15K)T JRT（T）ln rGm （T） rGm Gibbs 函数变判据： 在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总 是系统的Gibbs 函数减小。 进行；反应是自发的，能正向 0G 处于平衡状态。反应 0G 向进行反应是非自发的，能逆 0G 用 只能判断标准状态下反应的方向。 rGm 反应方向转变温度的
21、估算： K298 K298 mr mr S H T 转 3.1 化学反应速率的概念 第第3 3章章 化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡 3.5 化学平衡的移动 3.4 化学平衡与标准平衡常数 3.3 反应速率理论简介 3.2 影响反应速率的因素 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 3.1.2 用反应进度定义的反应速率 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化平均值。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4) 2 1 12 521522 52 )ON()ON( )ON( tt cc r
22、 t c )ON( 52 表3-1 405.00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据 t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 0 0.000 0.200 7.2910-5 300 1.15 0.180 6.4610-5 600 2.18 0.161 5.8010-5 900 3.11 0.144 5.2110-5 1200 3.95 0.130 4.6910-5 1800 5.36 0.104 3.7910-5 2400 6.5 0.084 3.0410-5 3000 7.42 0.068 2.4410-5 4200 8.75 0.0
23、44 1.5910-5 5400 9.62 0.028 1.0310-5 t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1 s 300 Lmol )ON( -1 52 r 5-1-1 6.67 10 mol Ls 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的 极限值。 0 lim t rr 2. 瞬时速率 t c t c t d )ON(d)ON( lim 5252 0 通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时 速率。 例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分 解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法 计算出 t =27
24、00 s 的瞬时速率。 解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐 标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。 经过A点(t =2700 s)做切线，求该切线的 斜率。 t1 = 0 s c1(N2O5) = 0.144 molL-1 t2 = 5580 s c2(N2O5) = 0 molL-1 A点切线的斜率= 511 2.58 10 mol Ls s10)08 .55( Lmol)144. 00( 2 -1 5-1-1 25 (N O )2.58 10 mol Lsr t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1 t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL
25、-1 r恒容条件下的反应速率(molL-1s-1) 对于一般的化学反应： B BB 0 3.1.2 用反应进度定义的反应速率 tz c ty c tb c ta c r d d d d d d d d ZYBA aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq) 溶液中的化学反应： t c t n VtV r d d1 d 1d1 d d1 B BB B def 恒容 = 3.2.1 浓度对反应速率的影响 3.2.2 温度对反应速率的影响 3.2 影响反应速率的因素 3.2.3 催化剂对反应速率的影响 1. 元反应和复合反应 元反应：由反应物一步生成生成物的反应， 没有可用宏观实验
26、方法检测到的中间产物。例 如： gOgNOgOgNO 223 直接参加反应的分子数目叫反应分子数。 上述反应为双分子反应。此外，还有单分 子反应和三分子反应。 3.2.1 浓度对反应速率的影响 复合反应：由两个或两个以上的反应组 合而成的总反应。在复合反应中,可用实验 检测到中间产物的存在，但它被后面的一步 或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方 程式中。 如： gCOgNOgCOgNO 2 K500 2 T 由下列两步组成的复合反应 gCOgNOgCOgNO 2 K500 2 T NONONONO 322 223 CONOCONO (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没 有从混
27、合物中分离出来。 反应最慢的一步反应的控制步骤。 复合反应过程中所经历的真实步骤的集 合反应历程或反应机理。 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘 积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反 应物的系数。 例如： 3 ONO ckcr 则： 2. 质量作用定律 gOgNOgOgNO 223 对于一般的化学反应： ,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总 反应级数为3。和是量纲一的量，必须通过 实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1；即： (molL-1)1-(+) s-1 。k
28、 不随浓度而变，但受温 度的影响，通常温度升高， k 增大。 ZYBAzyba BAc kcr 3. 反应速率方程 4. 用初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程 的方法初始速率法。 例3-2：295 K时，测得反应 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) 在不同反应物浓度 时的初始反应速率数据如下： 编号 c(NO)/(molL-1) c(Cl2)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 1 0.100 0.100 8.010-3 2 0.500 0.100 2.010-1 3 0.100 0.500 4.010-2 确定该反应的速率方程，并计算
29、反应的速率系数。 解：设反应的速率方程为： )Cl()NO( 2 cckr 比较三组数据，得：=2，=1 该反应的速率方程为： )Cl()NO( 2 2 cckr 该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级 反应，总反应级数为3。 )Cl()NO( 2 2 cc r k 1 -22- 1 -21 - -1-13 sLmol0 . 8 )Lmol100. 0()Lmol100. 0( sLmol100 . 8 3.2.2 温度对反应速率的影响 1884年，vant Hoff经验规则： 42 10 T T k k 1889年，Arrhenius方程： （指数形式） RTE kk / 0 a e Arr
30、henius方程： k0指前参量，频率因子； Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。 RTE kk / 0 a e a 0 ln ln E kk RT 对数形式： 显然lnk1/T为直线关系， 直线的截距为lnk0 。 R E a 直线的斜率为 ， 4 10469. 0 4 10933. 0 4 1082. 1 4 1062. 3 4 1029. 6 3 1035. 3 3 1030. 3 3 1025. 3 3 1019. 3 3 1014. 3 1 /sk T/1 kln 例3-3：实验测得反应 2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) +
31、 O2(g) 的反应速 率系数如下： 试根据实验数据求反应的活化能 Ea。 解： 做lnk-103/T图 直线的斜率为：-1.24104K 则：-1.24104 K = -Ea/R Ea= 1.24104K8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1 若已知T1k1， T2k2，也可求得Ea 。 21 a 1 2 11 ln TTR E k k 1a011 /lnlnRTEkkTT时， 两式相减，整理得到： 2a022 /lnlnRTEkkTT时， 1 2 12 21 a ln k k TT TT RE 例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为： CO(CH2COOH)2CH3CO
32、CH3 + 2CO2 已知：T1=283K, k1=1.0810-4s-1 T2=333K, k2=5.4810-2s-1 求：Ea及303K时的k3。 1 - 1 2 12 21 a molkJ6 .97ln k k TT TT RE解： 31 a 1 3 11 ln TTR E k k 13 3 s1067. 1 k 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反 应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应 慢的反应有明显的加速作用。 21 12 1 2 TT TT R E k k a ln 小结： 对同一反应，升高一定温度， 在高温区 k 值增加较少， 因此对于原本反应 温度不高的反应 ，可采用升
33、温的方法提高 反应速率； 催化剂：存在少量就能加快反应速率， 而本身的化学性质和数量在反应前后基本不 变的物质。 催化作用：催化剂加快反应速率的作用。 3.2.3 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 催化剂的特点 ： 只能对热力学上可能发生的反应起作用。 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 催化剂与反应物种在同一相中的催化反 应均相催化。 ) l (OH2)g(O)aq(OH2 22 I 22 例如： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催 化反应多相催化。 gCOgNgCOg2NO
34、 22 Rh)Pt(Pd, 汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 3.3.1 分子碰撞理论 3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介 3.3.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系 3.3.2 过渡状态理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相 双分子反应。例如： 反应： 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 (g)CONO(g)CO(g)(g)NO 2 500 2 KT )(CO)NO( 2 ckcr 3.3.1 分子碰撞理论分子碰撞理论 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。 气体分子的能量分布和活化能 的比值（分子分数）
35、总数 与分子单位能量区间的分子数 范围内表示具有能量 N N EEE EN N ）（活化分子的能量 分数阴影面积表示活化分子 分子平均能量 c k E E k * a EEE活化分子的平均能量 * E 以量子力学对反应过程中的能量变化的 研究为依据，认为从反应物到生成物之间形 成了势能较高的活化络合物，活化络合物所 处的状态叫过渡状态。例如反应： 3.3.2 过渡状态理论过渡状态理论 (g)CONO(g)CO(g)(g)NO 2 K500 2 T 其活化络合物为 ，具有较高 的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物 分子NO2和O2。 N O O C O 化学反应过程中能量变化曲线 E()
36、E() E() E() Eac E()反应物(始态)势能 E()生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E() rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。 温度影响： 当浓度一定，温 度升高，活化分 子分数增多，反 应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化 能也一定时， 浓度增大，分子总数增加， 活化分子数随之增多，反应速率增大。 3
37、.3.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系 反应坐标 有催化 无催化 实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改 变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化 分子分数，反应速率显著增大。 催化作用前后活化分子分数的变化 催化改变反应途径 3.4.1 可逆反应与化学平衡 3.4 化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数 3.4.2 标准平衡常数 不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如： 在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气 3.4.1 可逆反应与化学平衡 有些反应反应物转化为产物非常彻底， (g)O32KCl(s)(s)2KClO 2 MnO 3 2 例如： 2HI(g) (g)I(g)H
38、 22 (g)I(g)H2HI(g) 22 2HI(g) (g)I(g)H 22 同样条件下，密闭容器中充入碘化氢 可逆反应，记作： 在425下，将氢气和碘蒸气置于密闭 容器中， 反应开始：c(H2)，c(I2) 较大，c(HI) = 0， r正较大，r逆为 0； 反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小， c(HI)增大，r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变， 达到平衡状态。 达平衡时， r正=r逆0，系统中个物种的 组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于 化学平衡状态。 r正 r逆 r/(molL-1s-1) 化学平衡状态的特点： 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡 状态
39、时，系统的组成不再随时间发生变化； 化学平衡是动态平衡。 r正=r逆0； 在相同条件下，只要反应开始时各种原 子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无 关； 化学平衡是在一定条件下建立的，条件发 生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立 新的化学平衡。 1. 标准平衡常数表达式 实验证明，可逆反应达平衡后，参加反 应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的 数量关系。 例如：在425，反应： 3.4.2 标准平衡常数 2HI(g) (g)I(g)H 22 达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不 同，平衡时各物种分压也不同，但 常数 )I ()H( )HI( 22 2 pp p ，见表3-2。 常数 )
40、I ()H( )HI( 22 2 pp p 实验平衡常数 表3-2 425.4 系统的组成2HI(g) (g)I(g)H 22 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI) 1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.72 2 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.60 3 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.98 4 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.49 5 0 0 62.10 6
41、.627 6.627 48.85 54.34 6 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45 )I ()H( )HI( 22 2 pp p 2HI(g) (g)I(g)H 22 /)I ( /)H( /)HI( 22 2 pppp pp K 热力学中的平衡常数为标准平衡常数， 用 表示。 K 热力学中规定，平衡时各物种均以各自 的标准状态为参考态。 对于一般的化学反应： Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcba K b cc a pp y cc x pp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分压无关。K * 标准平衡常数表达式必须与化
42、学反应计量 式相对应。 是量纲一的量。K * 在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度 或分压必须是平衡时的浓度或分压。 2HI(g) (g)I(g)H 22 K 1 /)I ( /)H( /)HI( 22 2 pppp pp K 1 22 HI(g) (g)I 2 1 (g)H 2 1 K 2 K 2K 1( )1/2 2/1 2 2/1 2 / )I ( / )H( / )HI( pppp pp K 32HI(g)(g)I(g)H 22 K 1=( )-1 K 3 /)I ( /)H( /)HI( 22 2 pppp pp 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化 学反应的计量式经线性组合所得，
43、则这个(总) 化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化 学反应的标准平衡常数的积(或商)。 (1) 多重平衡规则 2. 标准平衡常数的计算 可由 (2) C(s) + CO2(g) 2CO(g) 和 (3) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)线性组合 例如：化学反应计量式 (1) C(s) + CO2(g) +2Cl2(g) 2COCl2(g) 即： (1) = (2) + 2(3) K 1 2 22 2 2 /)Cl( /)CO( /)COCl( pppp pp /)CO( /)CO( 2 2 pp pp K 2 /)Cl( /)CO( /)COCl( 2 2 pppp pp K
44、3 K 1K 2K 3=( )2则： 等温方程式： 将此式代入前式得： 反应达到平衡时， JRT（T）ln rGm （T） rGm ( T )=0，J= rGm K RT ln rGm （T）K( T ) JRT（T）ln rGm RT lnK J （T） rGm RT ln KJ RTln K (2)反应的标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数 例：根据附录1的数据计算合成氨反应 的 和 。 rGm (673K)K (673K) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， fHm/(kJmol-1) 0 0 -46.11 Sm/(Jm
45、ol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) =2fHm(NH3,g)-fHm(N2,g)-3fHm(H2,g) =2(-46.11) - 0 kJmol-1 = -92.22 kJmol-1 rHm Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) rSm (298.15K) = 2 Sm(NH3,g) Sm(N2,g) 3Sm(H2,g) = (2192.45191.613130.684) Jmol-1K-1 = -198.76
46、 Jmol-1K-1 (673K) -92.22 kJmol-1- 673K(-198.76 Jmol-1K-1 ) = 41.55 kJmol-1 rGm RT ln rGm （T）K( T ) lnK( T ) RT rGm （T） 41.55 kJmol-1 8.314 Jmol-1K-1673K) 746 K(673K) 5964 例3-5：将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充 入容积为5.00 L的密闭容器中，1000K时反应 达到平衡时，生成 0.85 mol SO3。计算1000K 时该反应的标准平衡常数。 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
47、 解： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 开始nB/mol 1.00 1.00 0 变化nB/mol -0.85 -0.85/2 0.85 平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2) = 0.15 mol ，n(O2) = 0.575 mol (3) 标准平衡常数的实验测定 V RTn p )SO( )SO( 3 3 L00. 5 K 1000Kmol 8.314J0.85mol -1-1 = 1413 kPa V RTn p )SO( )SO( 2 2 V RTn p )O( )O( 2 2 = 249 kPa = 1413 kP
48、a 37. 3 )100956()100249( )1001413( 2 2 K /)O( /)SO( /)SO( 2 2 2 2 3 pppp pp 平衡转化率： )B( )B()B( )B( 0 eq0 def n nn %100 )SO( )SO()SO( )SO( 20 2eq20 2 n nn %0 .85%100 mol00. 1 mol)15. 000. 1 ( RTcp)B()B( 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB p0(CO)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPa p0(H2O)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPa 若开始
49、时c0(CO)= c0(H2O)= 0.30molL-1，计算 1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的 分压及CO的平衡转化率。 例3-6：已知1073K时，反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的K =1.0。 3. 平衡组成的计算 开始cB/(molL-1) 0.30 0.30 0 0 开始时pB/kPa 2676 2676 0 0 变化的pB/kPa -x -x x x 平衡时pB/kPa 2676-x 2676-x x x CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 0 . 1 )(2676100/ )2676( /100)( 2 2 2 2 x x x
50、 x / )O(H /CO / )(H / )(CO 2 22 pppp pppp K x =1338 平衡时：p(CO2) = p(H2) = 1338 kPa p(CO) = p(H2O)= (2676-1338)kPa = 1338 kPa )CO( )CO()CO( )CO( 0 0 p pp %0 .50 100% 2767 13382767 3.5 化学平衡的移动化学平衡的移动 3.5.1 浓度对化学平衡的影响 3.5.2 压力对化学平衡的影响 3.5.3 温度对化学平衡的影响 3.5.4 Le Chatelier 原理 化学平衡的移动：当外界条件改变时， 化学反应从一种平衡状态转
