1、纳米功能材料全册配套最完整纳米功能材料全册配套最完整 精品课件精品课件 课程内容 主要参考资料主要参考资料 1. 纳米纳米结构和纳米材料。结构和纳米材料。Guozhong Cao 著，董星龙著，董星龙 译（高等教育出译（高等教育出 版社，版社，2012） 2. 新型新型无机材料。无机材料。杨华杨华明，宋晓岚，金胜明明，宋晓岚，金胜明（化学工业（化学工业出版社，出版社，2005） 2. 功能材料与纳米技术。功能材料与纳米技术。李玲，向航（化学工业出版社，李玲，向航（化学工业出版社，2002） 4. 现代功能材料及其应用。现代功能材料及其应用。郭卫生，汪济奎（化学工业出版社，郭卫生，汪济奎（化学工
2、业出版社，2002） 5. 功能材料学。功能材料学。周馨我（北京理工大学出版社，周馨我（北京理工大学出版社，2002） 6. 新型功能材料。新型功能材料。贡长生，张克立（化学工业出版社，贡长生，张克立（化学工业出版社，2001） 7. 信息和功能材料。信息和功能材料。刘先曙刘先曙 马傅华马傅华 辛秀田（宇航出版社，辛秀田（宇航出版社，1998） 8. 纳米技术。纳米技术。克克.瑞特（西安交通大学出版社，瑞特（西安交通大学出版社，2004） 9. 功能材料概论。功能材料概论。殷景华殷景华 ，王雅珍，王雅珍 （哈尔滨工业大学出版社，（哈尔滨工业大学出版社，1999） 纳米材料纳米材料定义定义 功能
3、材料功能材料定义定义 “纳米纳米”和和“功能功能”的结合的结合 纳米结构和纳米材料纳米结构和纳米材料 合成、性能及应用合成、性能及应用 高等教育出版社，高等教育出版社，2011 Guozhong Cao, Ying Wang 著；董星龙著；董星龙 译译 1 纳米纳米 = 10 -9 米米 （米（米/10亿）、亿）、10个氢原子排列长度、个氢原子排列长度、5个硅原子线状排列的长度个硅原子线状排列的长度 纳米尺寸的概念纳米尺寸的概念 物质的尺寸物质的尺寸 零维纳米结构或纳米材料中的尺寸零维纳米结构或纳米材料中的尺寸 尺寸尺寸 （纳米）（纳米） 物物 质质 0.1 1 10 1000 100 104
4、 105 气态离子气态离子 小分子小分子 大分子大分子 微粒子微粒子 宏粒子宏粒子 致热原致热原 细菌细菌 糖糖 病毒病毒 颜料颜料 红细胞红细胞 花粉花粉 硅胶硅胶 酵母菌酵母菌 沙子沙子 粘土粘土 量子点量子点 人类发丝人类发丝 宠物毛屑宠物毛屑 烟尘烟尘 胶束胶束 不同学科研究对象的尺寸不同学科研究对象的尺寸 电磁波电磁波 微制造微制造 Quantum dots TransistorsSETs e-beam lithography Photo-lithography 合成合成 生物生物 Polymers Nanotubes 0.1 1.0 10 100 1,000 10,000 纳米（）
5、纳米（） g-ray X-ray Ultraviolet Visible Infrared Biomolecules Organellas Cells hemoglobin ribosome erythrocyte TM virus DNA diam.Nucleotide Nanoclusters 核苷核苷 核糖体核糖体 病毒病毒 红血球红血球 纳米团簇纳米团簇 量子点量子点晶体管晶体管 紫外光紫外光红外红外可见光可见光X射线射线g g 射线射线 纳米材料纳米材料: 两个基本条件两个基本条件：1 1、所有的粒子尺寸必须小于、所有的粒子尺寸必须小于100 nm100 nm； 2 2、材料的优化性
6、能必须是由于、材料的优化性能必须是由于尺寸尺寸变化而来变化而来 利用物质在小到原子或分子尺度以后，由于利用物质在小到原子或分子尺度以后，由于 尺寸效应尺寸效应、表面效应表面效应或或量子效应量子效应所出现的奇所出现的奇 异现象而发展出来的新材料。异现象而发展出来的新材料。 10,000 BC Stone Ph 作用于源物质的流体静压； m 摩尔质量 多元成分控制难：多元成分控制难：用元素混合物、化合物作为源物质时，气相中的化学组分可能与源用元素混合物、化合物作为源物质时，气相中的化学组分可能与源 物质不一样，通常很难用蒸发法沉积复合膜。调整源物质的成份、组分摩尔比，可能有效物质不一样，通常很难用
7、蒸发法沉积复合膜。调整源物质的成份、组分摩尔比，可能有效 均匀薄膜形成难均匀薄膜形成难：原子、分子从蒸发源到生长基板是直线运动，难获得大面积、均一原子、分子从蒸发源到生长基板是直线运动，难获得大面积、均一 薄膜。解决办法：薄膜。解决办法：（1）复合源代替单一源；复合源代替单一源；（2）旋转基板；旋转基板；（3）将蒸发源和基板都放在将蒸发源和基板都放在 球面上；球面上；（4）将上述方法组合起来使用将上述方法组合起来使用 蒸发热源：蒸发热源： 电阻加热：电阻加热：常用的方法 激光束：激光束：其中脉冲激光束沉积复合膜，通常称为激光消融技术，最大优点之一是可以控制蒸气 的成分，使气相成分与源物质成分一
8、样 电子束：电子束：具有高能密度，可大范围控制蒸发速率和低污染，但源物质必须是导电 离子束：离子束：电弧蒸发，通常蒸发物质需要导电 分子束外延生长分子束外延生长 Molecular Beam Epitaxy （MBE） 泻流室中基体的放射状排布示意图泻流室中基体的放射状排布示意图 单晶薄膜的一种特殊蒸发沉积方法，在约为单晶薄膜的一种特殊蒸发沉积方法，在约为10-10 torr 的超高真空下控制多源蒸发。具备超高真空系统、的超高真空下控制多源蒸发。具备超高真空系统、 沉积室、分析室、原位结构与化学表征能力，如反射沉积室、分析室、原位结构与化学表征能力，如反射 高能电子衍射高能电子衍射(RHEED
9、)，X射线光谱分析射线光谱分析(XPS)，俄歇，俄歇 光谱光谱(AES)等等 MBE的主要特性：的主要特性： 低生长温度低生长温度（如（如550 C形成形成GaAs薄膜），限制扩薄膜），限制扩 散、保持超突起界面散、保持超突起界面 低生长速率低生长速率（如典型的（如典型的1 m/h生长速率），很好地生长速率），很好地 控制单原子水平的生长，得到光滑表面、界面的薄膜控制单原子水平的生长，得到光滑表面、界面的薄膜 相对相对简单的生长机理简单的生长机理，有助于更好地理解单独控制，有助于更好地理解单独控制 源材料的蒸发源材料的蒸发 多种多种原位分析能力原位分析能力，为理解和改良工艺提供信息，为理解和改
10、良工艺提供信息 溅溅 射射 Sputtering 溅射：溅射：以靶材和基板为电极，用高能离子束将原子或者分子从以靶材和基板为电极，用高能离子束将原子或者分子从 靶材中轰击出来，然后沉积到基板表面的过程靶材中轰击出来，然后沉积到基板表面的过程 直流溅射：直流溅射： 正对的正对的靶靶和和基板基板作为电极；作为电极；惰性气体惰性气体 （通常为氩气）引入，压力（通常为氩气）引入，压力100 mtorr， 作为引发和维持放电过程；几千伏作为引发和维持放电过程；几千伏/厘米电厘米电 场引入，电极间产生电流并持续，场引入，电极间产生电流并持续，自由电自由电 子被电场加速子被电场加速，以，以高能电离氩气原子高
11、能电离氩气原子。 气体密度、压力不能太低气体密度、压力不能太低，则电子不与，则电子不与 氩气原子碰撞而直接打在阳极上。氩气原子碰撞而直接打在阳极上。 气体密度、压力不能太高气体密度、压力不能太高，则会导致轰，则会导致轰 击氩气使其电离后的电子无法获得足够能击氩气使其电离后的电子无法获得足够能 量。导致量。导致Ar+轰击阴极（靶材）并发射出中轰击阴极（靶材）并发射出中 性靶原子，沉积到基板上。除生长物质外，性靶原子，沉积到基板上。除生长物质外， 中性原子、其它带负电物质也会对基板或中性原子、其它带负电物质也会对基板或 生长薄膜形成轰击和产生相互作用。生长薄膜形成轰击和产生相互作用。 直流、射频溅
12、射系统工作原理示意图直流、射频溅射系统工作原理示意图 M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, San Diego, CA, 1992. 基板 （阳极） 靶（阴极） 直流 射频 蒸发、溅射对比蒸发、溅射对比 压力压力明显不同。明显不同。蒸发蒸发时在低压下进行的，气压范围一般在时在低压下进行的，气压范围一般在10-3 到到10-10 torr，而，而溅射溅射需要相对较高的压力，通常使用气压约为需要相对较高的压力，通常使用气压约为 100 torr。在。在蒸发蒸发室里面，分子或者原子彼此间不发生碰撞，而室里面，分
13、子或者原子彼此间不发生碰撞，而 溅射溅射过程中当分子或者原子到达生长面之前彼此间会发生碰撞。过程中当分子或者原子到达生长面之前彼此间会发生碰撞。 蒸发蒸发过程是过程是热力学热力学平衡，而平衡，而溅射溅射不是。不是。 蒸发蒸发过程中过程中生长面生长面无活性，而无活性，而溅射溅射过程中因为生长面持续不断过程中因为生长面持续不断 受到电子轰击，具有很高的能量。受到电子轰击，具有很高的能量。 蒸发蒸发制备的薄膜由制备的薄膜由大晶粒大晶粒组成，而组成，而溅射溅射法制得薄膜是由法制得薄膜是由小晶粒小晶粒 组成，与基板结合良好。组成，与基板结合良好。 蒸发蒸发过程中对过程中对多组元多组元体系具有挑战性，而体
14、系具有挑战性，而溅射溅射的靶材和薄膜的靶材和薄膜成成 分可以一致分可以一致。 化学气相沉积化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition（CVD） 二氧化硅、氮化硅沉积速率随反应物二氧化硅、氮化硅沉积速率随反应物 比例和沉积条件的变化关系比例和沉积条件的变化关系 R.C. Taylor and B.A. Scott, J. Electrochem. Soc. 136, 2382 (1989). 挥发性化合物材料与其它气体进行挥发性化合物材料与其它气体进行 化学反应，生成非挥发性固体，沉化学反应，生成非挥发性固体，沉 积于基板之上的过程。积于基板之上的过程。CVD被广泛被广泛
15、研究，大部分与固态微电子学相关。研究，大部分与固态微电子学相关。 沉积速率沉积速率 反应物比例反应物比例 SiO2、Si3N4薄膜薄膜 SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2 H2 (g) SiH4 (g) + 2 N2O (g) SiO2 (s) + 2 H2 (g) + 2 N2 (g) SiH2Cl2 (g) + 2 N2O (g) SiO2 (s) + 2 HCl (g) + 2 N2 (g) Si2Cl6 (g) + 2 N2O (g) SiO2 (s) +3 Cl2 (g) + 2 N2 (g) Si(OC2H5)4 (g) SiO2 (s) + 4 C2H4
16、 (g) + 2 H2O (g) 典型化学反应典型化学反应 CVD涉及各类型化学反应。涉及各类型化学反应。气相（均匀）反应气相（均匀）反应和和表面（非均匀）反应表面（非均匀）反应混合在一混合在一 起。反应物温度、分压的提高，扩大了气相反应内容。反应物的超高浓度使气相反起。反应物温度、分压的提高，扩大了气相反应内容。反应物的超高浓度使气相反 应占主导，导致了均匀形核。而在高质量薄膜的沉积中需要应占主导，导致了均匀形核。而在高质量薄膜的沉积中需要避免均匀形核避免均匀形核。 高温热解：高温热解： SiH4 (g) Si (s) + 2 H2 (g) （650 C） Ni(CO)4 (g) Ni (s
17、) + 4 CO (g) （180 C） 还原反应：还原反应： SiCl4 (g) + 2 H2 (g) Si (s) + 4 HCl (g) （200 C） WF6 (g) + 3 H2 (g) W (s) + 6 HF (g) （300 C） 氧化反应：氧化反应： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2 H2 (g) （450 C） 4 PH3 (g) + 5 O2 (g) 2 P2O5 (s) + 6 H2 (g) （450 C） 化合物形成：化合物形成： SiCl4 (g) + CH4 (g) SiC (s) + 4 HCl (g) （1400 C） TiCl4
18、(g) + CH4 (g) TiC (s) + 4 HCl (g) （1000 C） 歧化反应：歧化反应： 2 GeI2 (g) Ge (s) + GeI4 (g) （300 C） 可逆转化：可逆转化： As4 (g) + As2 (g) + 6 GaCl (g) + 3 H2 (g) 6 GaAs (s) + 6 HCl (g) （750 C） CVD 反应器反应器 (1) Horizontal reactor(2) Vertical reactor (3) Barrel reactor(4) Pan-cake reactor 几种常见几种常见CVD 反应器装置反应器装置 CVD反应器由使用
19、的前驱体类型、沉积反应器由使用的前驱体类型、沉积 条件、激发化学反应的能量类型所决定条件、激发化学反应的能量类型所决定 MOCVD (metalorganic CVD) PECVD (plasma enhanced CVD) LPCVD (low pressure CVD) 激光增强或辅助激光增强或辅助CVD AACVD (aerosol-assisted CVD) 热壁化学气相沉积热壁化学气相沉积 冷壁化学气相沉积冷壁化学气相沉积 等离子体增强等离子体增强（PE）CVD 在有、无等离子体增强作用下在有、无等离子体增强作用下 的多晶硅薄膜沉积速率的多晶硅薄膜沉积速率 J.J. Hajjar,
20、R. Reif, and D. Adler, J. Electronic Mater. 15, 279 (1986). 等离子体增强等离子体增强PECVD工艺中，工艺中，等等 离子体存在于化学气相沉积反应过程离子体存在于化学气相沉积反应过程 中中。一般来说，等离子体即可通过低。一般来说，等离子体即可通过低 气压（气压（50 mtorr 5torr）、频率范围）、频率范围 在在100 kHz 40 MHz的射频的射频激发，也激发，也 可通过频率为可通过频率为2.45 GHz的微波的微波所激发所激发 微波能量与静磁场下等离子体电子微波能量与静磁场下等离子体电子 的自然共振频率相耦合的，这种等离的自
21、然共振频率相耦合的，这种等离 子体被称为子体被称为电子回旋共振电子回旋共振( ECR) 等等 离子体离子体 引入等离子体，可大大引入等离子体，可大大提高沉积速提高沉积速 率率，从而使薄膜在相对，从而使薄膜在相对低的衬底温度低的衬底温度 下生长下生长 低气压CVD 等离子体增强CVD 生长速率生长速率 沉积温度沉积温度 CVD 制备金刚石薄膜制备金刚石薄膜 Activation Substrate Diffusion Flow and Reaction e-, heat 2H CH4 + HCH3 + H2 H2 Reactants H2 + CH4 复合金刚石复合金刚石CVD过程中的主要因素示
22、意图：过程中的主要因素示意图： 流体或反应物进入反应器中、通过热或等离子体流体或反应物进入反应器中、通过热或等离子体 过程激活反应物、反应并输送物质到生长表面、过程激活反应物、反应并输送物质到生长表面、 以及表面化学反应沉积金刚石和其它形式的碳以及表面化学反应沉积金刚石和其它形式的碳 J.E. Butler and D. G. Goodwin, in Properties, Growth and Applications of Diamond, eds. M. H. Nazare and A. J. Neves, INSPEC, London, p.262, 2001. CDH + H CD
23、+ H2 （激活：去除表面氢原子） CD + CH3 CD - CH3 （碳氢自由基与表面结合） CD + CxHy CD CxHy （不饱和碳氢自由基与表面结合） 碳氢化合物碳氢化合物（通常是甲烷）和（通常是甲烷）和氢气氢气的混合气体，注的混合气体，注 入沉积室的激活区，入沉积室的激活区，活化能量活化能量的引入使混合物中的烃的引入使混合物中的烃 和氢分子离解，并生成的和氢分子离解，并生成的碳氢化合物自由基碳氢化合物自由基和和氢原子氢原子 活化能量：活化能量：热丝、热丝、RF、微波等离子体、火焰等、微波等离子体、火焰等 原子层沉积原子层沉积 Atomic Layer Deposition AL
24、D是一种独特的薄膜生长方法，其最大特征是是一种独特的薄膜生长方法，其最大特征是自限制性生长自限制性生长，即每次只有，即每次只有 一个原子或分子层可以生长。因此，它提供了真正纳米或亚微米范围内一个原子或分子层可以生长。因此，它提供了真正纳米或亚微米范围内控制薄控制薄 膜厚度膜厚度和和表面平滑表面平滑的最大可能性的最大可能性 ALD可以看作是一个可以看作是一个特殊改进的特殊改进的CVD技术，或结合了气相自组装和表面反应技术，或结合了气相自组装和表面反应 ALD又称为又称为atomic layer epitaxy （ALE）、）、atomic layer growth （ALG）、）、 atomic
25、 layer CVD （ ALCVD ）、）、 molecular layer epitaxy （MLE）等）等 典型的典型的ALD过程：过程： 首先，首先，表面表面通过化学反应而通过化学反应而激活激活； 前驱体分子引入沉积室，与前驱体分子引入沉积室，与活性表面物质反应活性表面物质反应，并，并与基板形成化学键与基板形成化学键。由于前。由于前 驱体驱体分子间不发生反应分子间不发生反应，在这个阶段只能沉积不超过，在这个阶段只能沉积不超过一个分子层的厚度一个分子层的厚度； 通过化学反应，通过化学反应，再次激活再次激活沉积的单分子膜。无论是被引入的相同或不同的前驱沉积的单分子膜。无论是被引入的相同或不
26、同的前驱 体分子，都与首先沉积的活性单层分子膜反应；体分子，都与首先沉积的活性单层分子膜反应； 重复上述步骤重复上述步骤，更多的分子或原子层以这种沉积方式依次增加。，更多的分子或原子层以这种沉积方式依次增加。 ALD法法 二氧化钛薄膜二氧化钛薄膜 图示说明利用图示说明利用ALD法生长二氧化钛法生长二氧化钛 薄膜的主要反应及过程步骤薄膜的主要反应及过程步骤 TiCl4 + HO-Me Cl3Ti-O-Me + HCl ALD制备步骤：制备步骤： TiCl4前驱体引入之前，基板要前驱体引入之前，基板要羟基化羟基化，TiCl4与基板与基板 表面的的羟基发生表面的的羟基发生缩合反应缩合反应： 基板表面
27、所有羟基与基板表面所有羟基与TiCl4反应后，反应停止。气态副反应后，反应停止。气态副 产品产品HCl、过量的前驱体分子被清除，水蒸气被引入到该、过量的前驱体分子被清除，水蒸气被引入到该 系统。在基板表面上的系统。在基板表面上的TiCl3团簇与水进行团簇与水进行水解反应：水解反应： Cl3Ti-O-Me + H2O (HO)3Ti-O-Me + HCl 周围水解后的钛前驱体，冷凝后形成周围水解后的钛前驱体，冷凝后形成Ti-O-Ti连接连接： (HO)3Ti-O-Me + (HO)3Ti-O-Me Me-O-Ti(OH)2-O-Ti (HO)2-O-Me + H2O 副产品副产品HCl和过量水从
28、反应室除去，和过量水从反应室除去，1个周期的化学反个周期的化学反 应结束后生长出应结束后生长出一层一层TiO2薄膜薄膜。在下一个周期，表面羟基。在下一个周期，表面羟基 基团又会与钛前驱体分子反应。基团又会与钛前驱体分子反应。 重复上述步骤重复上述步骤，第，第2 层及更多的层及更多的TiO2层可以在非常精确层可以在非常精确 控制下沉积出来。控制下沉积出来。 Me 金属或金属氧化物基板 Ti OHOHOH + TiCl4Purge Cl Cl ClTiCl Cl ClTiCl Cl Cl + H2O Purge Ti OH OHHOTi OH OHHOTi OH OHHO - HCl - HCl
29、OOO OOO Purge Ti OH OHOTi OH OTi OH OH - H2O OOO 重复重复 ALD 法的优点法的优点 Si 单晶图案上单晶图案上制得的制得的160 nm Ta(Al)N(C)薄膜薄膜 （A）X射线衍射谱、射线衍射谱、（B）横截面横截面SEM照片照片 P. Alln, M. Juppo, M. Ritala, T. Sajavaara, J. Keinonen, and M. Leskel, J. Electrochem. Soc. 148, G566 (2001). （ 1 ）精确控制薄膜厚度。）精确控制薄膜厚度。由自限制过程的本质所决定，可精确控由自限制过程的
30、本质所决定，可精确控 制反应周期数，实现数字化控制。制反应周期数，实现数字化控制。 （ 2 ）均匀覆盖。）均匀覆盖。不受反应区的分布、温度的非均匀分布的影响。不受反应区的分布、温度的非均匀分布的影响。 多晶结构 超晶格超晶格 Superlattices 这一章提到的这一章提到的“超晶格超晶格”，特指由周期性变化的单晶薄层构成的薄特指由周期性变化的单晶薄层构成的薄 膜结构膜结构；但需要指出，；但需要指出，“超晶格超晶格”术语最初用来描述均匀有序合金术语最初用来描述均匀有序合金 复合膜超晶格表现出常规属性。当复合膜超晶格表现出常规属性。当2个层以上较大厚度时，个层以上较大厚度时，将观察到将观察到
31、块体属性块体属性，这是由于频繁的协同作用，混合物性能法则将会起作用，这是由于频繁的协同作用，混合物性能法则将会起作用 复合膜超晶格也表现有趣的复合膜超晶格也表现有趣的量子效应量子效应。当膜层非常薄时会出现量子效。当膜层非常薄时会出现量子效 应，因为邻近薄层的带电载流子波函数将会穿透阻碍，并和其它的载应，因为邻近薄层的带电载流子波函数将会穿透阻碍，并和其它的载 流子耦合。流子耦合。 制备方法制备方法：“超晶格超晶格”结构可通过分子束外延结构可通过分子束外延MBE形成；化学气相形成；化学气相 沉积沉积CVD的方法也能够形成超晶格；的方法也能够形成超晶格；ALD是另外一种独特的制备技术；是另外一种独
32、特的制备技术； 有机超晶格可以采用有机超晶格可以采用LB技术或自组装来形成技术或自组装来形成 。 半导体超晶格半导体超晶格 带隙工程带隙工程 Film MaterialsLattice MismatchDeposition Methods GaAs-AsxGa1-xAs In1-xGaxAs-GaSb1-yAsy GaSb-AlSb InP-GaxIn1-xAsyP1-y InP-In1-xGaxAs GaP-GaP1-xAsx GaAs-GaAs1-xPx Ge-GaAs Si-Si1-xGex CdTe-HgTe MnSe-ZnSe PbTe-Pb1-xSnxTe 0.16% for x
33、= 1 0.61% 0.66% 0%, x = 0.47 1.86% 1.79%, x = 0.5 0.08% 0.92%, x = 0.22 0.74% 4.7% 0.44%, x = 0.2 MBE, MOCVD MBE MBE MBE MBE, MOCVD, LPE MOCVD MOCVD, CVD MBE MBE, CVD MBE MBE CVD 表表 5.4. 超晶格体系实例超晶格体系实例 半导体超晶格分类：半导体超晶格分类：成分超晶格、调制（选择性周期）掺杂超晶格成分超晶格、调制（选择性周期）掺杂超晶格 Esaki和和Tsu是合成半导体超晶格薄膜的先驱者，在是合成半导体超晶格薄膜的
34、先驱者，在1970年合成了半导年合成了半导 体超晶格薄膜。体超晶格薄膜。（L. Esaki and R. Tsu, IBM J. Res. Dev. 14, 61，1970） InGaO3(ZnO)5超晶格结构超晶格结构 InGaO3(ZnO)5结构。（结构。（A）晶体结构示意图。）晶体结构示意图。 HRTEM点阵图象用于两者的比较。点阵图象用于两者的比较。InO2-层层 （In3+离子占据八面体位置，由氧原子配位）离子占据八面体位置，由氧原子配位） 和和GaO+(ZnO)5块体（块体（Ga3+和和Zn2+离子共享三角双离子共享三角双 锥和四面体位置）沿锥和四面体位置）沿0001方向以方向以1
35、.9 nm (d0003)为为 一个周期交替堆垛。（一个周期交替堆垛。（B和和C）通过反应固相外）通过反应固相外 延生长于延生长于YSZ(111)上的上的InGaO3(ZnO)5薄膜的横截薄膜的横截 面面HRTEM图片。图片。InO2-层和层和GaO+(ZnO)5块体的周块体的周 期交替堆垛清晰可见，这也由电子衍射图片（期交替堆垛清晰可见，这也由电子衍射图片（C 中插图）所证实。在整个观察范围内是单晶体中插图）所证实。在整个观察范围内是单晶体 膜。最顶层膜是膜。最顶层膜是InO2-层层 K. Nomura, H. Ohta, K. Ueda, T. Kamiya, M. Hirano, and
36、 H. Hosono, Science 300, 1269 (2003). 自组装自组装 Self Assembly “自组装自组装”是描述是描述分子分子、小组元小组元（如小颗粒），在（如小颗粒），在外力外力（如化学反应、（如化学反应、 静电吸引、毛细管力等）影响下，自发形成静电吸引、毛细管力等）影响下，自发形成有序排列结构有序排列结构的过程的过程 本节集中讨论，自组装方法形成的单分子层或多分子层本节集中讨论，自组装方法形成的单分子层或多分子层 一般情况下，化学键形成于组装分子和基板表面之间、以及相邻分一般情况下，化学键形成于组装分子和基板表面之间、以及相邻分 子层之间。子层之间。主要驱动力是
37、整体化学势的减少主要驱动力是整体化学势的减少 自组装单分子膜的组装，是通过将合适的基板浸入含有表面活性剂自组装单分子膜的组装，是通过将合适的基板浸入含有表面活性剂 的有机溶剂中而自发形成的的有机溶剂中而自发形成的 典型自组装典型自组装 surface Chemisorption at the surface Surface-active head group Interchain van der Waals and electrostatic interactions Alkyl, or derivatized-alkyl group Surface group 典型自组装表面活性剂分子由三部
38、分组成：典型自组装表面活性剂分子由三部分组成： 表面基团、烷基或衍生化烷基和具有表面活性的首基表面基团、烷基或衍生化烷基和具有表面活性的首基 自组装表面活性剂分子自组装表面活性剂分子： 第一部分：头部基团第一部分：头部基团。提供了大部。提供了大部 分放热过程（约数万卡分放热过程（约数万卡/ /摩尔）摩尔） ， 即化学吸附（化学键）在基板表面。即化学吸附（化学键）在基板表面。 自组装最重要的过程自组装最重要的过程 第二部分：烷基链第二部分：烷基链。其释放能量。其释放能量 （范德华健、静电相关）比化学吸（范德华健、静电相关）比化学吸 附能小一个数量级。分子试图占据附能小一个数量级。分子试图占据 基
39、板表面一切可以利用的结合位点基板表面一切可以利用的结合位点 的，的， 吸附分子可能沿着表面扩散吸附分子可能沿着表面扩散 第三部分：终端功能化第三部分：终端功能化。这些。这些SASA单单 层膜中的表面官能团在室温下是热层膜中的表面官能团在室温下是热 无序的无序的 朗缪尔朗缪尔-布罗德盖特布罗德盖特Langmuir Blodgett薄膜薄膜 Langmuir - Blodgett膜（膜（ LB膜）：膜）：是从液是从液-气界面（通常水气界面（通常水-空气界面）空气界面） 转移到固体基板上的，转移到固体基板上的，单层和多层两性分子膜单层和多层两性分子膜 这种技术称为这种技术称为LB技术。技术。Lang
40、muir首次系统地研究了在水首次系统地研究了在水-空气界面处空气界面处 的两性分子单层膜，第一个进行了长链羧酸在固体基板上沉积多层膜的的两性分子单层膜，第一个进行了长链羧酸在固体基板上沉积多层膜的 研究研究 两性分子两性分子amphiphilic molecules：是指是不溶于水的分子，其是指是不溶于水的分子，其一端是亲水性一端是亲水性的，的， 因此是优先浸入水中；因此是优先浸入水中；另一端是疏水性另一端是疏水性，优先存在于空气中或在非极性溶剂。，优先存在于空气中或在非极性溶剂。 也被称为也被称为表面活性剂表面活性剂，如，如C17H35CO2H 两性分子在水中的溶解是由烷基链的长度和亲水头的
41、强度共同决定的。两性分子在水中的溶解是由烷基链的长度和亲水头的强度共同决定的。形成形成 LB膜需要一定强度的亲水头，如果亲水性太弱，是无法形成膜需要一定强度的亲水头，如果亲水性太弱，是无法形成LB膜的。但是，如膜的。但是，如 果亲水头的强度太强，两性分子就会易溶于水，也无法形成一个单分子层果亲水头的强度太强，两性分子就会易溶于水，也无法形成一个单分子层 两性分子功能基团在成膜时的作用两性分子功能基团在成膜时的作用 Very Weak 非常弱非常弱 (no film) 不成膜不成膜 Weak 弱弱 (unstable film) 不稳定膜不稳定膜 Strong 强强 (stable LB fil
42、m) 稳定膜稳定膜 Very Strong 非常强非常强 (soluble) 溶解溶解 Hydrocarbon -CH2I -CH2Br -CH2Cl -NO2 -CH2OCH3 -C6H4OCH3 -COOCH3 -CH2OH -COOH -CN -CONH2 -CH=NOH -C6H4OH -CH2COCH3 -NHCONH2 -NHCOCH3 -SO3- -OSO3- -C6H4SO4- -NR4+ 表表 5.6. 不同官能团在形成不同官能团在形成C16-化合物化合物LB膜中的作用膜中的作用 朗缪尔薄膜的形成示意图，表示水朗缪尔薄膜的形成示意图，表示水-空气界面处空气界面处 的分子膜，一
43、滴稀释的含有双性分子挥发性溶剂的分子膜，一滴稀释的含有双性分子挥发性溶剂 如如CHCl3的溶液，在水槽的水的溶液，在水槽的水-空气界面上展开空气界面上展开 水水- -气界面气界面 LB技术的独特性：技术的独特性：单分子膜可以单分子膜可以 转移转移到许多不同的基板。通常在亲到许多不同的基板。通常在亲 水基板上，单分子膜以回缩模式转水基板上，单分子膜以回缩模式转 移的其它基板上。移的其它基板上。 玻璃、石英、其它被氧化的金属玻璃、石英、其它被氧化的金属 可用作基板，最常用可用作基板，最常用SiO2表面为基表面为基 板板。Au是一种表面无氧化物的基板，是一种表面无氧化物的基板， 但其具有较高的表面能
44、（但其具有较高的表面能（1000 mJ/m2 ），被污染，导致），被污染，导致LB膜不光膜不光 滑。滑。 有机有机两性分子的纯度两性分子的纯度非常重要的，非常重要的， 因为两性分子有任何污染都将会将因为两性分子有任何污染都将会将 被带入单分子层中。被带入单分子层中。 LB 膜的形成膜的形成 LB 膜的转移膜的转移 垂直沉积法：垂直沉积法：亲水性亲水性基板表面基板表面，则亲水性头基，则亲水性头基 团将与基板发生相互作用，在基板脱出时发生单分团将与基板发生相互作用，在基板脱出时发生单分 子层的转移；子层的转移；疏水性疏水性基板表面基板表面，疏水性烷基链与基，疏水性烷基链与基 板相互作用，单分子层将
45、在基板浸入时发生转移。板相互作用，单分子层将在基板浸入时发生转移。 水平提拉法水平提拉法 （Schaefers method）：）：水水- -空空 气界面上形成的单分子层，通过放置在其上的另外气界面上形成的单分子层，通过放置在其上的另外 一个平基板的提拉，与水面分离并转移到基板上。一个平基板的提拉，与水面分离并转移到基板上。 谢弗（谢弗（Schaefer）法在沉积非常刚性）法在沉积非常刚性 薄膜时很有用，在此首先在水薄膜时很有用，在此首先在水-空气空气 界面处形成扁平单分子层，平面状界面处形成扁平单分子层，平面状 基体水平放置在单层薄膜上面基体水平放置在单层薄膜上面 a b a b a b a
46、 b c c c 1 2 3 4 水平提拉法水平提拉法 基体上形成基体上形成LB膜的更为膜的更为 传统的垂直沉积方法传统的垂直沉积方法 垂直沉积法垂直沉积法 电化学沉积电化学沉积 Electrochemical Deposition 电化学沉积或电沉积，是一种非常成熟的薄膜生长方法电化学沉积或电沉积，是一种非常成熟的薄膜生长方法 单质薄膜电沉积的关键参数，分为单质薄膜电沉积的关键参数，分为热力学热力学和和动力学动力学两方面两方面 关于电沉积薄膜生长，几个实际问题的探讨：关于电沉积薄膜生长，几个实际问题的探讨： 经常使用的水溶液，但其容易电解；因此，经常使用的水溶液，但其容易电解；因此，可使用非
47、水溶剂可使用非水溶剂 或熔盐或熔盐，避免电解避免电解 沉积物电导率沉积物电导率必须足够高，以确保沉积的连续进行。因此，必须足够高，以确保沉积的连续进行。因此， 电沉积只适用于金属、半导体、导电聚合物膜的生长电沉积只适用于金属、半导体、导电聚合物膜的生长 恒流恒流、恒电位恒电位、或、或脉冲电流脉冲电流或或电压电压条件下，可以进行电沉积条件下，可以进行电沉积 后处理后处理可改善沉积物（膜）的特点可改善沉积物（膜）的特点 溶胶溶胶 - 凝胶薄膜凝胶薄膜 Sol-Gel Films n 溶胶溶胶 - 凝胶工艺凝胶工艺广泛应用于合成无广泛应用于合成无 机、有机机、有机-无机混合物，并能生产纳米无机混合物
48、，并能生产纳米 粒子、纳米棒、薄膜、整件产品粒子、纳米棒、薄膜、整件产品 n 溶胶涂敷到基板上的几个考虑因素：溶胶涂敷到基板上的几个考虑因素： 溶液粘度溶液粘度、涂层厚度涂层厚度、涂覆速度涂覆速度 n 溶胶溶胶 - 凝胶薄膜的最常用的方法：凝胶薄膜的最常用的方法： 旋涂法旋涂法、浸涂法浸涂法、以及、以及喷涂喷涂、超声喷超声喷 雾法雾法 （a）（c） 批处理，（批处理，（d）连续处理）连续处理 L.E.Scriven, in Better Ceramics through Chemistry III, eds. C.J. Brinker, D.E. Clark, and D.R. Ulrich,
49、 The Materials Research Society, Pittsburgh, PA, p. 717, 1988. a d c b 浸涂工艺的各个阶段浸涂工艺的各个阶段 第四节第四节 特殊纳米材料特殊纳米材料 Carbon Fullerenes and Nanotubes 碳富勒烯、纳米管碳富勒烯、纳米管 Micro and Mesoporous Materials 微、介孔材料微、介孔材料 Core-Shell Structures 核核-壳结构壳结构 Organic-Inorganic Hybrids 有机有机-无机混合物无机混合物 Intercalation Compounds
50、 嵌入型化合物嵌入型化合物 Nanocomposites and Nanograined Materials 纳米复合、纳米晶材料纳米复合、纳米晶材料 碳富勒烯和纳米管碳富勒烯和纳米管 Carbon Fullerenes and Nanotubes 碳是一种奇特的物质，碳是一种奇特的物质，可以是金属性导体（石墨）、宽带隙半导体可以是金属性导体（石墨）、宽带隙半导体 （金刚石）、聚合物（与氢气反应）。（金刚石）、聚合物（与氢气反应）。 碳可以表现出所有的纳米结构特征，碳可以表现出所有的纳米结构特征，即零维纳米粒子、一维纳米线、即零维纳米粒子、一维纳米线、 二维石墨层状结构、以富勒烯分子为单元构建
