1、石油炼制工艺全册配套最完整石油炼制工艺全册配套最完整 精品课件精品课件2 石油炼制工艺石油炼制工艺 一、石油炼制工艺概况 二、常减压蒸馏 三、热裂化过程 四、催化裂化 五、催化重整 六、加氢精制与加氢裂化 七、溶剂精制与润滑油生产 八、炼油厂三废处理与清洁生产技术 1、原油物理化学性质 2、石油产品的技术要求 3、石油炼制技术特点 4、原油加工方案 1、为什么用特性因数对原油进行分类？ 2、什么样的烃类适合做汽油？ 3、什么样的烃类适合做柴油？ 4、什么样的烃类适合做润滑油？ 1.1 原油的外观性状 气味：有不同程度的臭味，主要由含硫导致。 外观：一种淡黄色到黑色的粘稠可燃液体。 状态：多数原
2、油是流动或半流动粘稠液体，少数为凝固状态。 1.2 原油的化学组成 烃类组成： 烷烃直链烷烃与带支链烷烃。 环烷烃 芳香烃芳香烃的代表物是苯及其同系物，以双环和多环 的衍生物为主。 元素组成：主要是碳 （83% 87%）、氢（11% 14%），两 者合计约占95% 99%，其余为硫、氮、氧及其他微量元素。 环戊烷环戊烷 环己烷环己烷 双环双环 三环三环 R 1.2 原油的化学组成 非烃类化合物： 1.含硫化合物 （硫醇RSH，硫醚RSR，二硫化物RSSR， 噻吩 及其衍生物） 碱性碱性 N 吡啶吡啶 N 喹啉喹啉 N 氮杂蒽氮杂蒽 非碱性非碱性 吲哚吲哚 吡咯吡咯 N N 2.含氮化合物 1.
3、2 原油的化学组成 非烃类化合物： 3.含氧化合物 （环烷酸 ，酚类为主） 4.胶状化合物 石油中的非烃化合物，大部分以胶状沥青状物质(即胶质沥 青质)存在，都是由碳、氢、硫、氮、氧以及一些金属元素组 成的多环复杂化合物。 (CH2)nCOOH 1.3 油品的物理性质 沸点与馏程： 石油及其馏分或产品都是复杂的混合物，所含各组分的沸点不同，所 以在一定外压下，油品的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围。 蒸馏时流出第一滴冷凝液时的气相温度叫初馏点，馏出物的体积依次 达到10%、20%、30%90%时的气相温度分别称为10%点(或lO%馏出 温度)、30%点90%点，蒸馏到最后达到的气体的最高温
4、度叫干点(或 终馏点)。从初馏点到干点(或终馏点)这一温度范围称为馏程，在此温度 范围内蒸馏出的部分叫馏分。 密度：油品的密度与规定温度下水的密度之比称为油品的相对 密度，用d表示，是无量纲的。 密度与API指数关系如下式，API值越小，油品的密度越大 恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏曲线 馏程测定过程：馏程测定过程：当馏分加热蒸馏到当馏分加热蒸馏到体积体积为为10%，20%，70%， 90%时的时的气相温度气相温度称称10%点，点，20%点点由于蒸馏没有精馏的作用，由于蒸馏没有精馏的作用， 最初的组分最初的组分(瓶壁瓶壁)低于低于初初 馏点，馏点，最高的组最高的组 分高于分高于干点，干点，所所 以以,馏
5、程馏程不能代表不能代表 油品的真实沸点油品的真实沸点 范围。多数油品范围。多数油品 只要求测定只要求测定10% 点点50%点和点和90% 点及干点即可。点及干点即可。 1.3 油品的物理性质 1.3 油品的物理性质 汽油的恩氏蒸馏曲线汽油的恩氏蒸馏曲线 初馏点初馏点 ( (第一滴液体第一滴液体) )4242 10%10%点点7878 20%20%点点109109 30%30%点点126126 40%40%点点137137 80%80%点点168168 90%90%点点180180 干点干点 ( (最后一滴液体最后一滴液体) )196196 残留量残留量1%1% 馏出体积馏出体积 ，% 1.3
6、油品的物理性质 平均沸点与油品的特性因数K T-石油或石油馏分的立方平均沸点或中平均沸点。 1/315.6 15.6 =1.216/ KTd 不同烃类的特性因数是不同的。 含烷烃多的石油馏分的特性因数较大，约为12.513.0； 含芳香烃多的石油馏分的较小，约为1011； 由于石油及其馏分是以经烃类为主的复杂混合物，所以也可以 用特性因数表示它们的化学组成特性。 1.4 油品的其他性质 平均分子量 石油馏分的平均分子量随馏分沸程的升高而增大。汽油的平均分子量 约为100120，煤油为180200，轻柴油为210240，低粘度润滑油 为300360，高粘度润滑油为370500。 粘度 粘度的表示
7、方法有动力粘度、运动粘度及恩氏粘度等。 粘度随组成不同而异。含烷烃多(K值大)的石油馏分粘度较小，含环状 烃多（K值小)的粘度较大。 油品的粘温性质：粘度随温度变化值越小越好。 正构烷烃的粘温性最好，环烷烃次之，芳香烃的最差； 环状结构越多，粘温性越差，侧链越长则粘温性越好。 1.4 油品的其他性质 闪点、燃点与自燃点 闪点：加热油品所逸出的蒸气和空气组成的混合物，与火焰接触发生 瞬间闪火时的最低温度； 燃点：当火焰靠近油品表面的油气和空气混合物时即着火并持续燃烧 至规定时间所需的最低温度； 自燃点：如果预先将油品加热到很高的温度，然后使之与空气接触， 则无需引火，油品因剧烈的氧化而产生火焰自
8、行燃烧，称为油品的自 燃。发生自燃的最低温度称为油品的自燃点。 闪点、燃点与自燃点与油品组成有关，油品沸点越低，其闪点与燃点越 低，自燃点越高；烷烃含量越高，其闪点与燃点越高，自燃点越低。 1.4 油品的其他性质 低温性能 油品低温流动性能包括倾点、凝点、结晶点和冷滤点等是燃料和润滑 油在冬季使用的重要性质。 油品的沸点愈高，特性因数愈大，或含蜡量愈多，其倾点或凝点就愈 高，低温流动性愈差。 含硫量 代表油品质量好坏，与油品的腐蚀性、使用污染性及安定性均有关。 安定性 化学稳定性，油品在储存过程中抵抗氧化与缩合反应的能力。 腐蚀性 油品在储存或使用过程中对金属容器或机械的腐蚀能力。 2.1 石
9、油产品种类 燃料油 汽油：汽油机燃料 柴油：柴油机燃料 重燃料油：轮船蒸汽机燃料 航空煤油：喷气发动机燃料 润滑油 润滑油 润滑脂 其他 石蜡、沥青、石油焦 基本有机化工原料 2.2 汽油产品特点 良好的蒸发性 馏程范围，平均沸点适中。馏程温度过高，燃烧特性不良，燃烧效率 降低；而馏程温度过低，蒸汽压升高，在管道中容易气化形成气阻。 馏程指标与蒸汽压指标见下表。 良好的抗爆性 汽油辛烷值：规定抗爆性好的异辛烷的辛烷值为100，抗爆性差的正庚 烷辛烷值为0，汽油的抗爆性等价于a%的异辛烷与（100- a）%正庚烷 混合物，则汽油的辛烷值为a 。 汽油辛烷值越高，其抗爆性越好。异构烷烃与芳香烃的辛
10、烷值最高， 直链烷烃的辛烷值最低。 安定性好，无腐蚀，少污染 2.3 柴油产品特点 良好的抗爆性 柴油的十六烷值：正十六烷定义为100，七甲基壬烷定义为0，柴油的 抗爆性等价于a%的正十六烷与（100- a）%的七甲基壬烷混合物，柴油 的十六烷值a 。 柴油的十六烷值并非越高越好，在抗爆同时要考虑燃烧效率。 蒸发性适中 馏分轻，发动机易启动，但容易爆震；馏分重，燃烧不完全，容易冒 黑烟 。 安定性好，无腐蚀，少污染 良好的低温性能，合适的粘度 2.3 润滑油产品特点 合适的粘度与良好的粘温特性 粘度过低，机械表面不容易形成油膜 ，机件磨损大； 粘度过高，增加机械阻力。 粘度随温度变化不能过大
11、良好的抗氧化安定性 添加抗氧化剂，防止氧化、裂化、缩合及结焦 。 腐蚀性小 良好的清净分散性 添加清净分散剂，使积炭分散悬浮在油品中，可通过过滤去除。 3.1 不同产地原油的性质差异显著 化学组成、烃类组成与分布不同 中东产轻质原油完全液体辽河油田特稠原油接近固态； 大庆原油为石蜡基胜利孤岛原油为环烷基 不同产地原油的微量杂质金属元素含量不同，这些金属杂质金属毒害 不同催化剂的催化性能。 原油含硫量不同 含硫量表征原油对设备的腐蚀程度，原油脱硫将采取不同方案 。 3.2 炼油产品的技术指标高度统一 主体加工工艺高度一致 原油脱水、脱盐； 常减压、催化裂化； 油品精制、调和。 对不同原油采用不同
12、的补充方案 高硫原油先脱硫 ； 轻质原油先做轻烃回收； 沥青质、高金属杂质重油热裂化； 重质原油加氢裂化。 3.3 面向产品的加工方案 面向产品需求构建加工工艺 燃料型加工方案：汽柴油为主要产品，重质组成裂化使之变轻，气体 组分缩合使之变重。 燃料润滑油型加工方案：汽柴油与润滑油并重，部分重质组分通过 萃取精制，得到润滑油基础油。 燃料润滑油型加工方案：汽柴油与基本有机化工原料并重。部分轻 质组分热裂化生产烯烃，部分轻质组分重整生产芳烃。 4.1 燃料型加工方案 燃料型炼油厂的特点是通过一次加工（即常减压蒸馏）尽可 能将原油中的轻质馏分汽油、煤油和柴油分出,并利用催化 裂化和焦化等二次加工工艺
13、,将重质馏分转化为轻质油。 这类加工方案的产品基本上都是燃料，如汽油、喷气燃料、 柴油和重油等。随着石油化工的发展，大多数燃料型炼油厂 都已经转变为燃料化工型炼厂。 图3-1与图3-2为两种典型的燃料油加工方案。 4.2 燃料-化工型加工方案 原油先经过一次加工分出其中的轻质馏分，其余的重质馏分 再进一步通过二次加工转化为轻质油。 轻质馏分一部分用作燃料，一部分通过催化重整、裂解工艺 取芳香烃和烯烃，作为有机合成的原料。 这种加工方案以生产燃料和化工产品或原料为主，具有燃料 型炼厂的各种工艺及装置，同时还包括一些化工装置。 图3-3为典型的燃料-化工型加工方案。 4.3 燃料-润滑油型加工方案
14、 原油通过一次加工将其中的轻质馏分分出，作为燃料使用。 剩余的重质馏分通过一系列溶剂萃取（脱沥青、脱芳烃、脱 蜡）、白土精制与加氢精制等，生产各种润滑油基础油。 这种加工方案以生产燃料和润滑油为主，图3-4为典型的燃 料-润滑油型加工方案。 4.4 燃料-润滑油-化工型加工方案 综合上述工艺，可生产燃料、润滑油，同时还可为石油化工 厂提供原料。 1、原油的脱盐脱水 2、常压蒸馏与减压蒸馏工艺 3、蒸馏与换热设备 1 常减压蒸馏的主要构成，各采出线馏程范围 2、初馏塔的设置目的 3、各侧线采出汽提目的，汽提蒸汽特点 4、常压塔的技术特点,为什么设置中间回流 5、减压塔的技术特点，为什么要减压蒸馏
15、 6、湿式蒸馏与干式蒸馏的优缺点分析 7、什么情况设置轻烃回收？其设备要求 1.1原油中的水与盐 水的来源：地下水，采油注水。经油田脱水后仍不完全，仍 存在游离态或乳化态水，水含量大约在0.11.0%。 盐的来源：水中含有的无机盐，含油层矿物质溶出。 盐-水存在形式 以盐溶液状态存在； 水滴悬浮在油中； 水滴表面形成乳化膜，油水难以分离 。 1.2原油中含水与盐的危害 水的危害： 给运输增加负担； 耗能大，每蒸发1吨水将多消耗约0.1吨燃 煤或燃料油。 盐的危害： 易形成盐垢，影响传热，增加燃料消耗， 甚至堵塞换热管道。 腐蚀设备，造成设备泄漏，甚至停工停产。主要原因是盐的水解。 1.3原油脱
16、盐脱水原理 破乳： 原油中含环烷酸、胶质等是形成稳定乳化膜，将水包裹其中； 脱水的关键是破坏稳定的乳化膜，脱水的同时盐也一起脱去； 向原油注入破乳剂，以破坏稳定的乳化膜。 电凝聚： 水滴在电场力作用下，形成椭圆球体，随着电场强度增大，其偏心 率变大，水滴变尖，然后再加入适量破乳剂，借助电场力作用，使 微小液滴聚结成大水滴，最后利用油水比重差，沉降脱除。 图图 4-3 卧式脱盐脱水罐结构卧式脱盐脱水罐结构 -原油入口；原油入口；-原油出口；原油出口；-含盐含盐 污水出口污水出口 1-电极板；电极板；2-原油分配器原油分配器 图图 4-1 高压电场水滴偶极聚结高压电场水滴偶极聚结 原油入口原油入口
17、 原油出口原油出口 含盐污水出口含盐污水出口 原油分配器原油分配器 电板板电板板 混合器混合器 图图 4-2乳化液破乳过程示意图乳化液破乳过程示意图 1.4原油脱盐脱水影响因素 破乳剂种类及加入量： 聚醚类 如RO(CH2CH2O)nH 聚酰胺类如R-CON-N(CH2CH2OH)2 聚酯类 如RCO(CH2CH2O)nOH 加入量 10-20 PPM 控制条件： 为降低原油粘度，便于水滴凝聚于沉降，进罐原油需换热升温。 多级脱盐脱水，保证停留时间，保证盐、水去除率 1.5 二级电脱盐工艺流程 2.1 原油蒸馏的基本原理 蒸馏与精馏 蒸馏：将混合物加热使之汽化，然后将轻组分蒸汽冷凝的过程。 混
18、合物加热-汽化 -冷凝 一次完成 精馏：将混合物加热，经过多次汽化，多次冷凝过程。原油蒸馏就 是通过精馏这种方式进行操作。 2.2 原油蒸馏类型 平衡汽化 当一个多元体系被加热到一定的温度和压力，并达到汽-液平衡， 叫平衡汽化或一次汽化，也叫闪蒸。一次汽化是粗分离。 V L F 2.2 原油蒸馏类型 平衡冷凝 平衡汽化的逆过程叫平衡冷凝。例如：催化裂化塔顶气相馏出物， 经过冷凝冷却进入接受罐中进行分离，此时汽油馏分冷凝为液相， 而裂化气和一部分汽油蒸汽仍然为气相（裂化富气） 。 2.2 原油蒸馏类型 渐次汽化 将混合物在蒸馏釜中逐次部分汽化，当温度达到泡点温度时，生成 微量蒸气并不断将生成的蒸
19、汽移去部分冷凝，可以使组分部分分离 ，这种过程叫渐次汽化也叫简单蒸馏。 2.1 原油蒸馏类型 精馏 具有汽化段、精馏段、提馏 段、塔顶冷凝冷却设备、再沸 器、塔板或填料。 是连续多次的平衡气化。分 离效果优于平衡气化和渐次气 化。 可得到纯度和收率都较高的 产品。 2.3 常减压蒸馏工艺流程 原油脱盐脱水后，经换热器预热到240； 进初馏塔拔出初顶汽油，塔底作为拔头原油； 常压炉加热拔头原油到370 ； 进入常压塔，分侧线馏出3-5个馏分，常底渣油进减压炉； 减压炉加热到400 ； 进减压塔抽出2-3个馏分； 三段汽化常减压蒸馏工艺流程 2.3 常减压蒸馏工艺流程 初馏塔作用 在较低温度下拔出
20、轻组分，一 方面降低常压塔的气相负荷， 减小常压塔的塔径，减少设备 投资；另一方面，在较低温度 下操作，可有降低热量消耗。 初馏塔入口温度一般在240C以 下，只有塔顶一路拔出，主要 拔出汽油以下馏分。 2.3 常减压蒸馏工艺流程 常压塔的操作 370C部分汽化、中段进料； 3-5侧线采出； 大量中段回流，移走剩余热量 侧线蒸汽蒸提，降低油气分压 2.3 常减压蒸馏工艺流程 减压塔的操作 420C部分汽化、底部进料； 塔顶抽真空，为保证塔底真空度，塔 板级数及板阻力尽量小 大量中段回流，移走剩余热量 塔底过热蒸汽汽提，降低油气分压 塔底塔径收缩，减少渣油停留时间 2.3 常减压蒸馏工艺流程 减
21、压塔抽真空系统 蒸汽喷射泵抽气真空度小于0.004MPaA 尽量降低塔压降，降低塔底真空度 减少气相流量，采用干式减压 改造塔板及填料 常减压塔侧线产品及温度范围 侧线塔侧线塔馏程温度范围馏程温度范围/侧线产品侧线产品 常压塔顶常压塔顶9 5130直馏汽油直馏汽油 常压一线常压一线130240航空煤油航空煤油 常压二线常压二线240300轻柴油轻柴油 常压三线常压三线300350重柴油重柴油 常压四线常压四线350370变压器油变压器油 减压一线减压一线370400润滑油润滑油 减压二线减压二线400535蜡油蜡油 减压三线减压三线535580润滑油原料润滑油原料 减压塔底减压塔底580渣油渣
22、油 2.4 常减压蒸馏工艺特征 原料及产品均是复杂混合物： 进料原油含有无数个组分，常减压的产品汽油、煤油、柴油以及其 他馏分均是复杂混合物。 馏分质量依靠宏观参数表征，例如汽油馏分干点小于205C，柴油馏 分95%馏出温度小于365C等，因此对各馏分产品的质量要求不高。 2.4 常减压蒸馏工艺特征 复合塔：常压塔就是一个复合塔。一个精馏塔一般只能出 两个高纯度产品。而常压蒸馏要分割汽、煤、轻柴、重柴 油和重油等5种产品，需N-1个塔(5-1=4个精馏塔)串联才能 达到。由于上述产品都是混合物，纯度要求不高，因此， 常采用侧线产品，可几个塔叠在一起，具有占地少、投资 省、耗能低的特点。 注：常
23、压塔复合塔只有精馏段没有提馏段，而侧线出产品相 当于常压塔的提馏段(汽提段)。 常压塔示意图 2.4 常减压蒸馏工艺特征 设汽提塔和气提段：在汽提塔底注入水蒸汽，以降低塔内 油气分压，使塔底重油中的轻馏分更快地汽化回到精馏段 。有利于汽提。 注：某些侧线需严格控制水分，如航煤。不能采用水蒸汽汽 提，而只能采用“热重沸”的方法。即侧线温度高的油品 与低温油品换热，使之汽化。 2.4 常减压蒸馏工艺特征 非恒摩尔流蒸馏：由于原油混合物特征，其组成分子质量 大小相差悬殊，摩尔汽化潜热同样相差巨大。根据塔内物 料平衡与热量平衡结果，沿塔高度的汽液相负荷相差明显 ，完全不能符合理想精馏的恒摩尔流假设。
24、2.4 常减压蒸馏工艺特征 常压塔设置中段循环回流，减压塔设置中段取热。两者目 的首先是要调整平衡沿塔高的汽液相负荷，其次是取走多 余热量，起到节能降耗效果。 2.4 常减压蒸馏工艺特征 减压塔塔径大，塔板数少 因为减压塔为塔顶抽真空，增大塔径减少塔板数目的是减少塔板气 体压降，保证减压塔底的真空度。 渣油停留时间短 高温下渣油容易发生热裂解，进而缩合结焦现象，为避免可能的塔 底结焦，采用塔底缩小塔径，减少渣油在塔底的停留时间。 3.1 蒸馏设备 塔和塔板的结构和作用 塔是直立的圆筒体,其高度为直径的十几甚至二十多倍。典型的原油 蒸馏塔的结构如图3-15所示。 塔板是塔的主要构件，对蒸馏效果和
25、塔的操作影响很大。在石油蒸 馏中应用较多的塔板有：浮阀塔板、文丘里型浮阀塔板、圆形泡帽 塔板、伞形泡帽塔板、浮动舌形塔板、网孔塔板、条形浮阀和船形 浮阀塔板等多种形式。 3.2 管式加热炉 为了把原油加热到一定的温度,使油品气化或为油品进行反 应提供足够的热量和反应空间。 管式炉主要由辐射室、对流室、炉管、燃烧器及烟道等组 成。 目前炼油厂中应用广泛的管式炉是圆筒炉、立式炉、无焰 炉等三种炉型，其结构示意图分别见图。 3.3 管壳式换热器 管壳式换热器外形是卧式圆筒体,筒体内排列许多小管子。 冷热两种流体分别在管内外流动,在管内流动的叫管程流体, 在管外流动的叫壳程流体。热流通过管壁把热量传给
26、冷流 固定管板式换热器，结构简单，但壳程与管束温差不能太高 ； 浮头式换热器，管板不与壳体相连，管束容易清洗，适应于管壳两 程温差较大情形，但造价成本高； U形管式换热器，可以克服温差，但不容易清洗。 固定管板换热器 U型管换热器 炼油厂的换热器间 1、概述 2、热裂化的化学反应原理 3、焦炭化过程与延迟焦化 4、减粘裂化 思考题 1、热裂化的基本原理与工艺条件 3、为什么要“延迟”焦化，焦化在哪里发生？ 2、减粘裂化的目的是什么 1、概述 热破坏加工热破坏加工(工艺工艺) 催化裂化催化裂化 催化加氢催化加氢 催化重整催化重整 催化加工催化加工(工艺工艺) 原油二次加工原油二次加工 1、概述
27、热破坏加工是将重质油在高温高压下，使大分子分裂为小 分子的过程。 热裂化热裂化(高压高压) 主要生产裂化汽油、燃料油。主要生产裂化汽油、燃料油。 减粘裂化减粘裂化 即降低重油粘度和倾点，即降低重油粘度和倾点， 以生产燃料油和部分轻质油。以生产燃料油和部分轻质油。 焦炭化焦炭化 深度热裂化和缩合过程，深度热裂化和缩合过程， 生产焦化汽油、煤油、柴油和焦炭。生产焦化汽油、煤油、柴油和焦炭。 热破坏加工热破坏加工 1. 概述 随着加热温度的升高，热裂化反应速度加快，裂化深度加大。 420-450，5-30分钟停留时间，裂化转化率分钟停留时间，裂化转化率10-20%，渣油粘度降低；，渣油粘度降低； 5
28、00 左右，左右，12-24小时停留时间，裂化转化率接近小时停留时间，裂化转化率接近100%。 裂解裂解 裂化裂化 600 以上以上 600 以下以下 。大分子变小。大分子变小 缩合缩合 生成残油直至焦炭，大分子变更大生成残油直至焦炭，大分子变更大 热破坏加工类型热破坏加工类型 气体产物为主气体产物为主汽柴油产物为主汽柴油产物为主 减粘裂化减粘裂化 延迟焦化延迟焦化 2. 热裂化的化学反应原理 2.1裂解反应 (吸热反应) 自由基反应机理。以正十六烷为例，大分子最薄弱处的C-C键断裂 生成两个自由基： n-C16H34 2C8H17 大的自由基极不稳定，在位断裂，生成烯烃和更小的自由基： C8
29、H17 C4H8 + C4H9 C4H9 C2H4 + C2H5 C2H5 C2H4 + H 2. 热裂化的化学反应原理 2.1裂解反应 (吸热反应) 小的自由基与烃类分子碰撞，形成新的自由基和烃类分子： H + C16H34 H2 + C16H33 CH3 + C16H34 CH4 + C16H33 大的自由基极不稳定，再分解成烯烃和自由基： C16H33 C8H16 + C8H17 自由基结合，链式反应终止： H + H H2 CH3 + H CH4 2. 2 缩合反应（放热反应） 除烯烃缩合外，苯的结构极为稳定，在高温下，一般不易裂解，但 能缩合。例如 1.苯的缩合： 2+ H2 2.联
30、苯的缩合： + 缩合缩合 焦炭焦炭 3.焦炭的生成过程： 缩合产物胶质、沥青质焦炭 芳烃 烷烃烯烃 2. 热裂化的化学反应原理 2. 3热裂解的平行顺序反应特征 3.焦炭化过程与延迟焦化 3. 1工艺概况 延迟焦化装置由焦化-分馏、焦炭处理和放空系统组成。 原料：减压渣油、催裂化分馏塔剩余油浆 产物：焦化汽油、焦化柴油、裂化气、焦化蜡油、石油焦 操作温度：495-505C，操作压力：0.1-0.3MPa 3.焦炭化过程与延迟焦化 3. 1工艺概况 在加热炉内以极短的时间把原料油加热到所需温度，不发生裂解反 应，而延迟到焦化釜进行裂化、缩合反应。延迟焦化装置由焦化- 分馏、焦炭处理和放空系统组成
31、，焦炭塔内间歇操作。 原料：减压渣油、催裂化分馏塔剩余油浆 产物：焦化汽油、焦化柴油、裂化气、焦化蜡油、石油焦 操作温度：495-505C，操作压力：0.1-0.3MPa 加热炉内停留时间：400C 气体产物进分馏塔，被原料油冷却，分馏出产品 重质组分继续裂解，回焦炭塔内形成焦炭 焦炭在焦炭塔内累积体积过大时，需机械除焦。 轻质组分收率：70%以上。 3.焦炭化过程与延迟焦化 3. 3延迟焦化的影响因素 原料性质：原料密度越大，焦炭产率越高，油气产率越低 操作温度：温度越高，小分子产物收率越高 操作压力：降低操作压力，可提高轻质油收率 循环比：循环比=循环油/新鲜原料油 循环比增大，可提高焦化
32、汽柴油收率 3.焦炭化过程与延迟焦化 3. 4延迟焦化关键设备 4.减粘裂化 4. 1基本原理 1、渣油轻度裂化 2、裂解产物分离 3、尽量减少缩合结焦 4、降低渣油粘度、产生少量轻组分产品 4.减粘裂化 4. 1工艺概况 减粘裂化装置由加热炉-反应塔-分馏塔组成。在加热炉内以较短的 时间把原料油加热到所需温度，不发生裂解反应，而减粘反应塔内 进行减粘裂化、缩合反应。减粘产生的轻组分由分馏塔进行分离。 原料：减压渣油、催裂化分馏塔剩余油浆 产物：减粘汽油、减粘柴油、裂化气、减粘渣油 操作温度：450C左右，操作压力：0.1-0.3MPa 4.减粘裂化 4. 2工艺流程 4.减粘裂化 4. 2工
33、艺描述 裂解油加热：不超过450C，炉内停留时间短 产物进分馏塔，被减粘渣油冷却，分馏出产品 轻质组分收率：10-20%以上。 4. 3操作条件的控制 转化率不能过低。转化率越高，油分分子量越小，油品黏度越低。 如果转化率过低，不能达到降低粘度要求。在热裂化的初始阶段， 主要是大烷烃分子裂化 转化率不能过高。转化率过高，芳烃聚合结焦加剧，影响燃料油的 质量，一般转化率不能超过28%。一般轻质组分收率20%左右 转化率的控制方法。 反应温度、停留时间。 1、催化裂化的化学原理 3、催化裂化催化剂 2、催化裂化基本概念 4、催化裂化工艺流程 5、催化裂化主要设备 1、催化裂化的原料及产品有哪些？
34、2、催化裂化催化剂的活性成分是什么？ 3、催化剂正常失活后怎么处理？ 4、提升管停留时间很短，这有什么好处？如何做到反应中止？ 5、反应器与再生器内的旋风分离器分离的介质各是什么？ 6、反应器沉降室与再生器各依靠什么气相形成流态化？ 7、催化裂化反应体系是如何升温的？ 8、分馏系统进料段依靠什么降低油气温度？ 1. 催化裂化的化学原理 催化裂化过程是使重组分馏分，在催化剂存在下，在470 530的温度和0.10.3MPa的压力条件下，发生一系列化学反 应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。 与热裂化的作用效果相似，催化裂化也同时进行着重组分裂化 分解与芳烃缩合结焦的平行顺序反应。
35、1.1 烃类的裂化反应（吸热） 烷烃分解：大分子烷烃分解为小分子烷烃和烯烃。 正构烷烃多从中间碳链断裂 异构烷烃碳链断裂易发生在叔碳原子的位 烷烃分子量越大，异构化程度越高，越容易分解。 烷烃异构化：分子中原子种类与个数不变，只改变分子结构。 1.1 烃类的裂化反应（吸热） 烯烃分解：大分子烯烃分解为两个小分子烯烃，反应速率比烷 烃分解速率快一倍。其他分解规律与烷烃一致。 骨架异构 烯烃异构化反应：分子中原子种类与个数不变，只改变分子结 构的反应，称为异构化反应。烯烃的三种异构化方式： 1.1 烃类的裂化反应（吸热） 双键位移异构 几何异构 1.1 烃类的裂化反应（吸热） 烯烃氢转移反应： 烯
36、烃芳构化反应： 烯烯 1.1 烃类的裂化反应（吸热） 环烷烃分解反应： 开环： 断链： 1.1 烃类的裂化反应（吸热） 芳烃反应： 烷基链断裂： 芳环缩聚脱氢： 1.2 正碳离子反应机理 一个烯烃获从催化剂表面得一个氢离子，成为正碳离子： 大的正碳离子不稳定，容易在位断裂： 伯碳正离子不稳定，先转化为仲碳离子，再继续在位断裂： 1.3 催化裂化与热裂化反应比较 1.4 石油馏分的催化裂化反应 催化裂化馏分的表面反应步骤： 速率控制过程： 外扩散-内扩散-吸附-反应-脱附-内扩散-外扩散 吸附速率：稠环芳烃烯烃环烷烃烷烃，大分子小分子 反应速率：烯烃环烷烃和异构烷烃直链烷烃稠环芳烃 稠环芳烃既优
37、先被吸附，又只有缩聚脱氢反应，是催化剂 结焦失活的主要成分。 1.4 石油馏分的催化裂化反应 复杂的平行-顺序反应，单程转化率不宜过高 3. 催化裂化的催化剂 3.1 催化剂及催化作用 催化剂能加快反应速率，抑制另外一些反应的进行，从而达到改善产 品质量的目的。例如：催化剂加快异构化反应抑制脱氢生焦，从而提 高了汽油的辛烷值。没有催化剂，异构化、氢转移等反应进行很慢或 无法进行。 催化剂之所以能加快反应速度，是因为改善了反应历程，降低了活化 能。使原料分子更容易达到活化状态，由阿仑尼乌斯方程： K=Ae-E/RT 可知在一定的温度下，活化能越低，其反应速率越高 。 3.2 催化裂化催化剂种类
38、无定形硅酸铝催化剂： 天然白土改性：天然白土经过酸化处理得到 人工合成：Al2(SO4)3与Na2SiO3按一定的比例沉淀反应，经水洗，过 滤，成型，干燥活化等制成。形状：球状，条状等。 催化剂的酸性位点是催化裂化的活性中心 分子筛催化剂： 分子筛又名沸石，是具有晶体结构结构的硅铝酸盐； 分子筛具有有大小一致的微孔结构，只有直径小的分子才能进入微 孔，故称分子筛； 分子筛的酸性位点是催化裂化的活性中心，其酸性位点数与活性是 无定形催化剂的100倍。 3.3 分子筛种类 有A型、X型、Y型和丝光沸石四种； X型、Y型的晶体结构相同，硅铝比不同；有较好催化裂化 活性。 Y型分子筛是催化裂化常用的催
39、化剂； 分子筛在作为催化剂使用前，需要进行离子交换，将分子 筛晶体结构中钠离子置换为多价金属离子，例如Re-Y型； 纯粹的分子筛催化剂活性太高，无法直接用于催化裂化， 因此需要将5-20%的分子筛分散在硅铝酸盐无定形载体中。 3.4 催化剂物理性质 密度：有骨架密度、颗粒密度和堆积密度三种，催化剂的 密度与其流态化性能密切相关。 机械强度：用磨损指数表示。 结构特性：催化剂比表面积、孔体积与微孔孔径与分子筛 的选择性与催化性能相关密切，其比表面积、孔体积与微 孔孔径关系如下 孔径 = 孔体积ml/g 比表面积m 2/g 3.4 催化剂催化性能 活性： 催化剂活性是催化剂促进反应的能力，是评价催
40、化 剂的重要指标。 实验室活性评定方法：D+L法，微活性法，平衡活性法 选择性：将进料转化为目的产品的能力称为选择性。 以汽油为主要产品时，选择性采用“汽油产率/转化率”表示； 选择性好的催化剂，将原料较多转化为汽油，而较少转化为焦炭和 气体； 分子筛催化剂的选择性优于无定形硅酸铝，分子筛催化剂可提高汽 油产率15-20%； Y型分子筛的选择性优于X型分子筛型。 3.4 催化剂催化性能 稳定性： 保持催化剂活性的能力。稳定性越好，催化剂使 用寿命越长。 抗金属污染性能：由原料中的Ni 、Fe、Cu等有机金属化合 物，如果在催化剂表面沉积，会降低催化剂活性，或使催 化剂中毒。 催化剂改善 采用择
41、形分子筛(ZSM-5) ：有选择地裂化直链烷烃。 CO助燃剂：减少CO生成，使COCO2。如：Pt(Pd)/Al2O3 金属钝化剂：不降低催化活性的物质。 SOx转移催化剂：转移SOx使之生成硫酸盐和H2S， H2S用常规方 法去除。 3.5 催化剂的失活与再生 催化剂失活 暂时失活：催化剂表面结碳，优于烃类的缩合结焦反应，催化剂表 面很快就被结焦包裹，使得活性中心无法继续与油气接触，催化反 应终止； 永久失活： 分子筛晶体结构破坏（过热融蚀、水热失活） 分子筛活性位点被污染物质永久占据（重金属、碱性物质） 催化剂再生 再生仅针对暂时失活有效； 在高温下用空气与结焦催化剂燃烧，烧去吸附剂上的结
42、焦，恢复暂 时失活； 烧焦过程需控制热量平衡与温度。 2. 催化裂化的几个基本概念 2.1 转化率 催化裂化的反应深度常用转化率表示，若以原料油量为100，则 催裂化转换率传统公式： 100-（未转化原料） 转化率 = 100 100% 转 化 率 = 1 0 0 % 气 体 + 汽 油 + 焦 炭 原 料 油 量 单程转化率与总转化率： 气体+汽油+焦炭 单程转化率 = 总进料 100% 总转化率 = 气体+汽油+焦炭 新鲜原料 100% 2.2 回炼操作与回炼比 由于催化裂化的平行-顺序反应特点，随着反应时间的 增长,转化率提高,气体和焦炭产率一直增加,而汽油产率 开始增加,经过一最高点后
43、又下降。 回炼操作又叫循环裂化。单程转化率过高，新鲜原 料经过一次反应后不能都变成要求的产品，副产品 比列过大，还有一部分和原料油馏程相近的重组分 。因此控制一次转化率，经过分馏处理后，把这部 分重组分送回反应器重新进行反应就叫回炼操作。 2.3空速和反应时间 在床层流化催化裂化中,常用空速表示原料油与催化剂 的接触时间。其定义是每小时进入反应器的原料油量与 反应器内催化剂藏量之比，即： 对提升管催化裂化，由于提升管内气速很高，催化剂密 度很低，因此，通常用油气在提升管内的停留时间表示 反应时间。 由于提升管催化裂化采用高活性的沸石催化剂,需要的 反应时间很短,反应时间大约1-4秒。 2.4剂
44、油比 催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比,用C/0表示： 在同一条件下,剂油比大,表明原料油能与更多的催化剂 接触,单位催化剂上的积炭少,催化剂失活程度小,从而使 转化率提高。但剂油比增大会使焦炭产率增加；剂油比 太小,增加热裂化反应的比例,使产品质量变差。实际生 产中剂油比为610。 2.5 反应温度 石油馏分裂解是强吸热过程，必须提供所吸热量； 由于吸热反应，提升管反应器入口温度比出口温度高20 度。裂化反应所需热量由再生催化剂热容提供； 催化裂化的反应温度在470-520度左右，该反应为气固 催化反应； 反应温度、反应时间和剂油比是催化裂化加工过程的最 重要的三个操作变量。 4. 催化
45、裂化工艺流程 催化裂化装置分三大系统 反应-再生系统 分馏系统 吸收稳定系统 4.1 反应-再生-分馏 反应部分： 新鲜原料（减压馏分油）经过一系列换热后与回炼油混合； 进入加热炉预热到370左右（温度过高会发生热裂解）； 由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部（回炼油浆不经 加热直接进入提升管中部）； 与来自再生器的高温（约650700）催化剂接触并立即气化； 油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起，携带着催化剂以78米/秒的 线速向边流动边进行化学反应，在470510的温度下停留24秒 到达提升管顶端以1320米/秒的高线速通过出口，经快速分离器 大部分催化剂被分出落入沉降器下部； 油气携带少
46、量催化剂经两级旋风分离器；分出夹带的催化剂后； 进入集气室；通过沉降器顶部的出口进入分馏系统。 再生部分： 积有焦炭的待生催化剂由反应器沉降器进入其下面的汽提段，用 过热水蒸气进行汽提，以脱除吸附在催化剂表面上的少量油气； 待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器； 与来自再生器底部的空气(由主风机提供)接触形成流化床层，进 行再生反应,同时放出大量燃烧热； 维持再生器足够高的床层温度(密相段温度约为650680), 维持 0.15-0.25兆帕(表)的顶部压力,床层线速约为0.71.0米/秒； 再生后的催化剂含碳量小于0.2%,经淹流管、再生斜管及再生单动 滑阀返回提升管反应器循环使用。
47、 催化剂与烟气分离部分： 烧焦产生的再生烟气,经再生器稀相段进入旋风分离器,经两级旋风 分离器分出携带的大部分催化剂； 烟气经集气室和双动滑阀排入烟囱或去能量回收系统； 回收的催化剂经两级料腿返回床层； 反应器与再生器的压力平衡： 催化剂在两器间循环是由两器压力平衡决定的,通常情况下,根据两 器压差0.020.04兆帕,由双动滑阀控制再生器顶部压力； 根据提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度调节催化剂循环量； 根据系统压力平衡要求由待生滑阀控制汽提段料位高度。 4.2 分馏系统 分馏系统的作用是将反应-再生系统的产物进行初步分离, 得到部分产品和半成品。 催化分馏塔有以下特点 过热油气进料。
48、由于全塔剩余热量多,催化裂化产品的分馏精确度要求也不高, 因此设置4个循环回流分段取热。 塔顶采用循环回流,而不用冷回流。 由反应-再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部,经装有挡板的脱过热 段脱过热后进入分馏段,经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回 炼油和油浆(塔底抽出的带有催化剂细粉的渣油),富气和粗汽油去吸收稳定 系统；轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置； 回炼油返回反应-再生系统进行回炼；油浆的一部分送反应-再生系统回炼, 另一部分经换热后循环回分馏塔也可将其中一部分冷却后送出装置。 为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液负荷分布均匀,在塔的不同位置 分别设有4个循环回流：顶
49、循环回流、一中段回流、二中段回流和油浆循 环回流。 4.3 吸收系统 吸收稳定的目的是将来自分馏部分的催化富气中C2以 下组分与C3以上组分分离以便分别利用,同时将混入汽 油中的少量气体烃分出,以降低汽油的蒸气压,保证符合 商品规格； 吸收塔采用粗汽油吸收富气中的C3、C4及少量C2；吸 收油从塔底出，进入解吸塔顶部，贫气从吸收塔顶出 进入再吸收塔； 贫气经粗柴油二次吸收后，再吸收塔顶C2以下组分作 为干气排出装置； 解吸塔通过加热将富吸收油中C2组分解吸出来，携带 C3、C4的脱乙烷汽油到稳定塔，在稳定塔中将C3、C4 脱除， C3、C4作为稳定塔顶的液相冷凝以液化气形式 出装置。 由分馏系
50、统油气分离器出来的富气经气体压缩机升压后,冷却并分出凝 缩油, 压缩富气进入吸收塔底部,粗汽油和稳定汽油作为吸收剂由塔顶进入, 吸收了C3、C4(及部分C2)的富吸收油由塔底抽出送至解吸塔顶部。 吸收塔设有一个中段回流以维持塔内较低的温度, 吸收塔顶出来的贫气中尚夹带少量汽油,经再吸收塔用轻柴油回收其中 的汽油组分后成为干气送燃料气管网。 吸收了汽油的轻柴油由再吸收塔底抽出返回分馏塔。 解吸塔的作用是通过加热将富吸收油中C2组分解吸出来,由塔顶引出进 入中间平衡罐,塔底为脱乙烷汽油被送至稳定塔。 稳定塔的目的是将汽油中C4以下的轻烃脱除,在塔顶得到液化石油气 简称液化气,塔底得到合格的汽油稳定
