1、第 35 届中国化学奥林匹克（决赛）试题与答案 2021 年 11 月 27 日 武汉 第1页 共 8 页 第 35 届中国化学奥林匹克（决赛）试题 （2021 年 11 月 27 日 14:30-17:30） 第第 1 题（题（14 分分）铍为碱土金属，但表现出许多不同于同族元素的化学性质，比如更倾向于形成配位化合物。 1-1 Be 即使在高温下也难与水反应，但能快速与 NH4HF2水溶液反应。写出该反应的化学方程式。 1-1 2 NH4HF2 + Be (NH4)2BeF4 + H2 1-2 碳酸铍与醋酸反应可制得一种无色、可升华、能溶于氯仿的配合物，其中心氧原子被四个铍原子以四面体方式包
2、围，铍原子两两被醋酸根离子桥连。写出该反应的化学方程式。 1-2 4 BeCO3 + 6 CH3COOH 4 CO2 + 3 H2O + Be4O(O2CCH3)6 1-3 二二甲基铍Be(CH3)2在气相和烃类溶剂中主要以单体形式存在，但在固相时会形成聚合链。分别指出单体和聚合链结构中铍原子所采用的杂化方式。 1-3 单体：sp 杂化 聚合链：sp3杂化 1-4 铍能与环戊二烯负离子形成 (C5H5)2Be，其配位方式与夹心型二茂铁(C5H5)2Fe不同，且两个环戊二烯负离子与 Be 的配位方式不同。画出(C5H5)2Be的结构。 1-4 结构： HBe 1-5 自第一个双核 Mg(I) 配
3、合物被合成以来，科学家就在不断尝试合成 Be(I)的化合物。最近，文献报道了第一个游离 Be(I) 配合物的晶体结构（化合物 N） ，其合成路线如图 1-1 所示。M为以氮杂环卡宾Et2CAAC 为配体的 Be(0)配合物，往其甲苯溶液中加入四倍物质的量的 TEMPO 后，得到目标化合物 N。 NOTEMPO =化合物 M化合物 N4 TEMPO甲苯+NOBe3NEtEtiPriPrEt2CAAC =Be(Et2CAAC)2Be(Et2CAAC)2 图 1-1 1-5-1 研究表明，化合物 M 中BeCC三个原子位于一条直线，每个卡宾配体通过 C 原子提供一对电子与 Be 形成 -配键，且Be
4、CC间存在着 键。写出卡宾配体中配位 C 原子的杂化方式， 并将电子填充在杂化轨道中 （轨道以小短线表示） ， 指明所形成 键的电子数。 1-5-1 C 原子的杂化方式：sp2 电子填充图： 键的电子数：2 个 第 35 届中国化学奥林匹克（决赛）试题与答案 2021 年 11 月 27 日 武汉 第2页 共 8 页 1-5-2 写出化合物 N阴离子中 Be 的氧化态。 1-5-2 Be 的氧化态：+2 1-5-3 写出化合物 N中 Be(I)的价电子组态。 1-5-3 Be(I)的价电子组态：2s02p1 第第 2 题（题（16 分）分）金属 M在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性的红色
5、固体 P。P为二聚体，其中 M 元素的质量百分含量为 64.93%；P 溶于盐酸后（反应 1） ，与 CsCl 反应生成沉淀 Q（反应 2） 。Q遇热分解得到黑色固体 R，R中 M元素的质量百分含量为 45.12%。测试表明R 呈反磁性，且含有不同化学环境的 M。 2-1 推导推导出 M为何种元素。 2-1 M：Au 推导过程： 设 M与 Cl 反应得到的物质的化学式为 MClx，M的原子量为 y 则 mM% = yy+35.45x 100% = 64.93% y = 35.450.6493x0.3507 当 x = 1 时，y = 65.63 为 Zn，但不符合要求 当 x = 2 时，y
6、= 131.27 Xe，但 Xe 为非金属元素，故不正确 当 x = 3 时，y = 196.90 Au 元素 当 x = 4 时，y = 262.53 无相应元素 2-2 画出 P的结构式。 2-2 AuClClClClAuClCl 2-3 写出反应 1 的化学反应方程式。 2-3 Au2Cl6 + 2 HCl 2 HAuCl4 2-4 写出反应 2 的化学反应方程式。 2-4 HAuCl4 + CsCl CsAuCl4 + HCl 2-5 随着压强的改变，化合物 R R 中 M的配位结构也随之改变 acb 1.00 104 GPa 6.09 GPa 11.25 GPa 15.00 GPa
7、图 2-1 在不同压强下MCl6几何构型 第 35 届中国化学奥林匹克（决赛）试题与答案 2021 年 11 月 27 日 武汉 第3页 共 8 页 如图 2-1a 所示，M 的配位几何有沿 c 方向的拉长的八面体和沿 c 方向压扁的八面体两种，且数量相等。前者 c 方向上的 M-Cl 足够长时，可看作平面正方形结构；后者 ab 平面上的M-Cl 足够长时则看作直线结构。通过计算计算，推导推导出体现 R结构特征的化学式，指出图 2-1a中不同化学环境所对应的 M的氧化数。 2-5 R的化学式：Cs2Au2Cl6或 Cs2AuCl2AuCl4 解析：由题意可知，Au 有不同的化学环境，说明 M
8、的氧化数可能不同， 设 R的化学式为 CsxAuImAuIIInCly 则 x + m + 3n = y，且 x、m、n 和 y 均为正整数。 mAu% = 196.97(+)132.91x+ 196.97(+)+35.45 100% = 45.12% m + n = 132.910.4512x+35.45 0.4512y196.97 0.5488 = 0.5548x + 0.1480y 当 x = 2, y = 6 时，m + n =2，同时满足 x + m + 3n = y，且 m = n =2 的条件。 故 R的化学式：Cs2Au2Cl6 不同化学环境所对应的 M的氧化数： +1（压缩的
9、八面体） 、+3（拉长的八面体） 2-6 金属 M 与过量的金属 Cs 在真空 350 C 时反应得到 CsM。给出反应后直接从反应体系除去过量金属 Cs 的方法。 2-6 蒸馏。 2-7 CsM 溶于液氨中得到透明黄色溶液， 将溶液浓缩得到无缺陷的深蓝色晶体 T。 研究表明，晶体 T中存在 M-M 键，T中 Cs 的质量百分含量为 38.31%。将晶体 T升温至 225 K 左右，得无缺陷的亮黄色晶体 CsM。分析给出 T的化学组成，并解释晶体 T为深蓝色的原因。 2-7 解析：因为 Cs 的百分含量低于 CsAu 中 Cs 的百分含量，可判断晶体中含有溶剂分子，设 T 的组成为 CsAun
10、NH3 则 Cs% = 132.91132.91+196.97+(14.01+31.008)n = 38.31% 解得 n = 1 T 的化学组成：CsAuNH3 原因：深蓝色的晶体 T 中，电子以氨合电子的形式存在，显蓝色。 2-8 CsM通过离子交换制得无色的N(CH3)4M，其晶体结构研究表明，M 与氢原子 H 的空间距离小于 3 ，解释其原因。结合题 2-7 中物质颜色的变化分析 CsM 的成键特征。 2-8 原因：静电相互作用。两个角度：可用离子交换法实现N(CH3)4+与 Cs+ 的交换，说明其成键特点具有离子键的性质。 但 CsAu 有颜色而N(CH3)4Au 无色， Cs 与
11、Au 之间的离子极化作用较强，具有一定的共价键的性质。 第 35 届中国化学奥林匹克（决赛）试题与答案 2021 年 11 月 27 日 武汉 第 1 页 共 5 页 第第 3 题题（15 分）分）C60分子通常通过范德华力堆积形成具有立方面心结构的分子晶体。但是当施加一定的温度与压强时，C60会发生不同维度的晶体结构转变，形成共价晶体。如图 3-1所示的一维链： 图 3-1 其中，C60两个六元环共边的 C-C 键(66)与相邻的 C60分子上的 C-C 键(66)发生环加成反应，称为2+266/66 环加成反应。 3-1 按照2+266/66 环加成反应机制， C60也可以形成一种具有六重反轴的层状六方晶体结构，晶胞参数 a = 919 pm。 3-1-1 在一层中每个 C60单元通过多少个 C 原子与周围的 C60相连？ 3-1-1 12 个 3-1-2 层间沿 c 轴方向按照 ABCABC方式进行堆积构成三维晶体，层间距为 817 pm，计算计算此晶体结构的密度。 3-1-2 c = 3*层间距 = 2451 pm 每个晶胞含 3 个 C60 第 35 届中国化学奥林匹克（决赛）试题与答案 2021 年 11 月 27 日 武汉 第 2 页 共 5 页 3-2 C60通过2+266/66环加成反应还可以形成一种正交晶
