1、工业分析韩华云 67763224 第三章第三章 样品的预处理样品的预处理n3.1 样品的采集及制备样品的采集及制备n 一、采样一、采样n 二、制样二、制样n3.2 样品的预处理样品的预处理n 3.2.1 有机样品的预处理有机样品的预处理n 3.2.2 无机样品的预处理无机样品的预处理n 3.2.3 待测组分的分离与富集待测组分的分离与富集第三章第三章 样品的预处理样品的预处理n3.1 样品的采集及制备样品的采集及制备n名词解释名词解释：n采样采样: n在大量产品（分析对象在大量产品（分析对象 ）中抽取有）中抽取有一定代表性的样品，供分析化验用，一定代表性的样品，供分析化验用，这项工作叫采样。这
2、项工作叫采样。检样检样: 由整批物料的各个部分采取的少量由整批物料的各个部分采取的少量样品称为检样。检样的量按产品标准的规样品称为检样。检样的量按产品标准的规定执行。抽取检样的方法有定执行。抽取检样的方法有随机抽样随机抽样和和代代表性抽样表性抽样。原始样品原始样品: 把许多份检样综合在一起称为把许多份检样综合在一起称为原始样品。采得的检样如果互不一致，不原始样品。采得的检样如果互不一致，不能放在一起当作一份原始样。能放在一起当作一份原始样。 平均样品平均样品: 原始样品经过处理再抽取其原始样品经过处理再抽取其中一部分作检验用者称为平均样品。中一部分作检验用者称为平均样品。 平均样应一式三份平均
3、样应一式三份,分别供分别供检验检验、复验复验及及备查备查使用。使用。n一、一、 采样（样品的采集）采样（样品的采集）n采样基本原则采样基本原则：n 科学性科学性n 真实性真实性n 代表性代表性 2.采样原则采样原则（1 1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检样品的组成和状况。样品的组成和状况。（2 2）采样方法要与分析目的一致，保证采集到你想）采样方法要与分析目的一致，保证采集到你想要的样品。要的样品。（3 3）采样过程要设法保持原有的理化指标。避免欲）采样过程要设法保持原有的理化指标。避免欲测组分发生测组分发生不必要的化学变化不必要的化学变化
4、，防止成分逸散（水，防止成分逸散（水分、气味、挥发性物质等）。分、气味、挥发性物质等）。（4 4）防止带入杂质，污染样品。）防止带入杂质，污染样品。（5 5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。3.采样规程采样规程严格遵守操作规程严格遵守操作规程:不同试样的采集都有不不同试样的采集都有不同的操作规程，比如，钢铁，大气，食品，同的操作规程，比如，钢铁，大气，食品，药品等采样规程。药品等采样规程。取制样所用的一切工具或器皿都必须保持清取制样所用的一切工具或器皿都必须保持清洁，保证试样不受污染洁，保证试样不受污染.使用后也必须及时清使用后也必须及时清扫，大块
5、样要粉碎，粉碎后过筛，标准筛应扫，大块样要粉碎，粉碎后过筛，标准筛应该分类专用，防止交叉污染，该分类专用，防止交叉污染，取制好的样要取制好的样要贴上标签贴上标签, 迅速送至检测室迅速送至检测室.4. 采样位置采样位置n按照统计学原理，选取的取样单元（采按照统计学原理，选取的取样单元（采样点）越多，即取样份数越多，取样误样点）越多，即取样份数越多，取样误差越小。但，取、制样的工作量也越大。差越小。但，取、制样的工作量也越大。要根据测定的目的定采样方法要根据测定的目的定采样方法如如食品食品：袋装固体，从包装内上、中、下分：袋装固体，从包装内上、中、下分别取样。别取样。 蔬菜蔬菜的营养成分（的营养成
6、分（全菜全菜）要从茎、枝、叶分）要从茎、枝、叶分别取，粉碎后，混匀。别取，粉碎后，混匀。块状固体金属块状固体金属由于表面和内部凝固时间不同，由于表面和内部凝固时间不同，表面和内部组成不完全一样，应用电钻在不表面和内部组成不完全一样，应用电钻在不同部位、不同深度同部位、不同深度钻空取碎屑钻空取碎屑混匀。混匀。工业三废：工业三废：n（1）废气的采样位置应设在排放口。）废气的采样位置应设在排放口。n（2）废水的采样位置按照污染物的类型不同）废水的采样位置按照污染物的类型不同分别设在车间或车间处理设施的排出口（一分别设在车间或车间处理设施的排出口（一类污染物）以及工厂废水的排放口（二类污类污染物）以及
7、工厂废水的排放口（二类污染物）。染物）。n（3）废渣按照堆积状况可以分层布点采样。）废渣按照堆积状况可以分层布点采样。二、制样二、制样(样品的制备样品的制备)（1）液体、浆体或悬浮液体：摇匀，充分搅）液体、浆体或悬浮液体：摇匀，充分搅拌。拌。（2）互不相容的液体（如油与水的混合物）：）互不相容的液体（如油与水的混合物）：先分离，再分别取样。先分离，再分别取样。（3）固体样品：粉碎、捣碎（切细）、研磨、）固体样品：粉碎、捣碎（切细）、研磨、过筛、混匀、缩分等。过筛、混匀、缩分等。 n采制样的注意事项：采制样的注意事项：na.制样过程中样品的氧化。比如氧化亚制样过程中样品的氧化。比如氧化亚铁。铁。
8、nb.铜铁器械引入干扰。对铜铁的测定。铜铁器械引入干扰。对铜铁的测定。nc.制样过程样品损失不能太多。比如，制样过程样品损失不能太多。比如，我国地矿样品规定：制样累计损失不得我国地矿样品规定：制样累计损失不得超过原始样品的超过原始样品的5%。nd. 样品的保存：低温，避光，以免水分样品的保存：低温，避光，以免水分或易挥发分损失或易挥发分损失。3.2 样品的预处理样品的预处理 - 分析液（试液）的制备分析液（试液）的制备预处理的目标：准确测定待测组分预处理的目标：准确测定待测组分 样品预处理的原则：样品预处理的原则： 制成和分析方法相适应的状态；制成和分析方法相适应的状态； 消除消除干扰干扰因素
9、；因素； 完整完整保留被测组分；保留被测组分； 使被测组分浓缩；使被测组分浓缩； 最终获得可靠的分析结果最终获得可靠的分析结果预处理的一般方法：预处理的一般方法：n样品为有机物样品为有机物n（1）测定其中的无机物测定其中的无机物：破坏有机物破坏有机物（干（干法灰化，湿法消解，微波消解等）；萃取；法灰化，湿法消解，微波消解等）；萃取；酸化等。酸化等。n（2）测定其中的有机物测定其中的有机物：溶剂提取；蒸馏；：溶剂提取；蒸馏；萃取；柱色层分离等萃取；柱色层分离等预处理的一般方法：预处理的一般方法：n样品为无机物：样品为无机物：n（1）测定其中的有机物测定其中的有机物：浸取，：浸取，萃取，分离等。萃
10、取，分离等。n（2）测定其中的无机物：测定其中的无机物：溶解法、溶解法、熔融法、湿法消解，微波消解等熔融法、湿法消解，微波消解等.必须注意：无论使用何种处理方法必须注意：无论使用何种处理方法, 在在分解完全的条件下，试剂用量尽可能分解完全的条件下，试剂用量尽可能 少少。不使用过量的不易除去的试剂和使后续不使用过量的不易除去的试剂和使后续操作复杂化的试剂。操作复杂化的试剂。 有机样品的预处理有机样品的预处理-破坏有机物破坏有机物目的：使固体样品转化为液体；不干扰测定目的：使固体样品转化为液体；不干扰测定原理：原理： 在在强烈氧化强烈氧化或或高温高温条件下使样品中的有条件下使样品中的有机物分解并成
11、气体逸出，无机物质留存下来。机物分解并成气体逸出，无机物质留存下来。n比如，测定食品、中药中的重金属、头发中比如，测定食品、中药中的重金属、头发中的微量元素等。的微量元素等。 n破坏有机物的常用方法有：破坏有机物的常用方法有：n1. 湿法消解（敞口、强氧化）湿法消解（敞口、强氧化）2. 干法灰化（高温）干法灰化（高温）n3.高压密闭消解（高温、强氧化、电加热）高压密闭消解（高温、强氧化、电加热）n4.微波（高温、强氧化、微波加热）微波（高温、强氧化、微波加热）1.湿法消解湿法消解n原理：原理：样品中加入样品中加入强氧化剂强氧化剂，并，并加热消煮加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈使样
12、品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，气态逸出，待测无机组分转化为可测定形待测无机组分转化为可测定形态态存在于消解液中存在于消解液中。n它在目前实验室工作中占绝大多数。它在目前实验室工作中占绝大多数。优点：优点：（1）有机物分解速度快，所需时间短。）有机物分解速度快，所需时间短。（2）由于加热）由于加热温度低温度低，可减少金属挥发逸，可减少金属挥发逸散的损失，散的损失，也不易与也不易与所用容器所用容器发生反应。发生反应。缺点：缺点：（1）产生）产生有害气体有害气体。 （2）初期初期易产生大量泡沫外溢。易产生大量泡沫外溢。 （3）若要将样品完全消解需要消耗大）若要将样品完全消解需要消耗大量的
13、酸，试剂用量大，污染环境，空白量的酸，试剂用量大，污染环境，空白 值偏高。值偏高。（4） 某些混酸对消解后元素的测定存某些混酸对消解后元素的测定存在干扰。在干扰。湿法消解样品常用的消解试剂体系有：湿法消解样品常用的消解试剂体系有：HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5等。等。 2. 干法灰化干法灰化n原理：原理：干灰化是在供给能量的前提下（一般加干灰化是在供给能量的前提下（一般加热至高温）直接热至高温）直接利用空气氧、氧化分解样品中利用空气氧、氧化分解样品中有机物有机物
14、的方法。的方法。 n干法灰化干法灰化常用的方法常用的方法有有高温电炉直接灰化法高温电炉直接灰化法、氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法、燃烧法燃烧法、低温灰化法低温灰化法。干法灰化。干法灰化又有酸性干法灰化和碱性干法灰化。又有酸性干法灰化和碱性干法灰化。干法灰化干法灰化主要用于有机组分含量很高的试样如鸡蛋、高主要用于有机组分含量很高的试样如鸡蛋、高分子材料等分子材料等.干法灰化优点干法灰化优点: 有机物分解彻底，操作简单。有机物分解彻底，操作简单。因灰分体积很小，因而因灰分体积很小，因而可处理较多的样品可处理较多的样品，可富集被，可富集被测组分。测组分。避免消耗大量试剂避免消耗大量试剂 ,减少对环境的污染。此
15、法基本不减少对环境的污染。此法基本不加或加入很少的试剂，故加或加入很少的试剂，故空白值低空白值低。缺点：缺点：所需时间长。所需时间长。因温度高易造成易挥发元素的损失。因温度高易造成易挥发元素的损失。坩埚对被测组分有吸留作用（如硅质坩埚和坩埚对被测组分有吸留作用（如硅质坩埚和瓷坩埚瓷坩埚)，有时很难从一些烧过的残留物中彻底，有时很难从一些烧过的残留物中彻底地提取测定的金属，使测定结果和回收率降低。地提取测定的金属，使测定结果和回收率降低。 过分加热还会使多种金属化合物不溶（例如锡过分加热还会使多种金属化合物不溶（例如锡的化合物）。的化合物）。常用灰化助剂常用灰化助剂: 硝酸硝酸,硫酸硫酸,氧化镁
16、等氧化镁等, 目的是目的是降低灰化温度降低灰化温度,增加灰分增加灰分, 减少挥发损失减少挥发损失.3.高压罐密闭消解高压罐密闭消解 在高温、高压下进行的湿在高温、高压下进行的湿法消解过程法消解过程 .高压密封消高压密封消化法化法120120150150，数小时，要求密封条件数小时，要求密封条件高。高。内罐多为聚四氟乙内罐多为聚四氟乙烯烯,石英材料做成石英材料做成, 易于易于用酸清洗，因而不存在用酸清洗，因而不存在器壁玷污。器壁玷污。保护套多为保护套多为不锈钢材料不锈钢材料。4.微波消解试样微波消解试样n样品前处理上的一次绿色革命样品前处理上的一次绿色革命 .样品最多只要样品最多只要10分分钟（
17、钟（2.5 MPa);n优点：优点：n（1）体加热）体加热: 电炉加热时，是通过热辐射、对流与电炉加热时，是通过热辐射、对流与热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样，热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样，通过热传导的方式加热试样。微波加热是一种直接通过热传导的方式加热试样。微波加热是一种直接的体加热的方式，微波可以穿过容器进入试液的内的体加热的方式，微波可以穿过容器进入试液的内部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。n （2）过热现象）过热现象: 微波加热还
18、会出现过热微波加热还会出现过热现象现象 （即比沸点温度还高）。（即比沸点温度还高）。 n（3）搅拌作用）搅拌作用: 由于试剂与试样的极性分子都在微由于试剂与试样的极性分子都在微波电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子波电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子间互相碰撞摩擦，交变的电磁场相当于高速搅拌器，间互相碰撞摩擦，交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌每秒钟搅拌2.45109次，促使试剂与试样的化学次，促使试剂与试样的化学反应加速进行反应加速进行, 提高了化学反应的速率，使得消化速提高了化学反应的速率，使得消化速度加快。度加快。 与敞开体系比较，与敞开体系比较，高压密闭消解所用高压
19、密闭消解所用试剂更少试剂更少,消化效率消化效率高高, 适用于痕量及适用于痕量及挥发性元素分析挥发性元素分析.3.2.2 无机样品的处理样品的处理n1. 溶解法溶解法n对于基体中的主要成分为易溶性矿物质对于基体中的主要成分为易溶性矿物质的样品可用溶解法分解，即用适当的溶的样品可用溶解法分解，即用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态。时将待测组分转化为可测定形态。n溶解用的溶剂可以是单一溶剂如水、溶解用的溶剂可以是单一溶剂如水、单一的酸或碱溶液，也可以是混合单一的酸或碱溶液，也可以是混合溶剂如混合酸、酸氧化剂或酸溶剂如混合酸、酸氧
20、化剂或酸还原剂。还原剂。选择熔剂的基本原则：选择熔剂的基本原则：一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂（也性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂（也有少数例外）。有少数例外）。n氧化性酸氧化性酸: 硝酸硝酸, 硫酸硫酸, 高氯酸高氯酸 还原性酸还原性酸: 盐酸盐酸含硅的试样可用氢氟酸消解含硅的试样可用氢氟酸消解.有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合物，如物，如EDTA二钠盐溶液可与二钠盐溶液可与BaSO4和和PbSO4形成络合物，因此形
21、成络合物，因此,可用可用EDTA二二钠盐溶液溶解钠盐溶液溶解BaSO4和和PbSO4以测定其以测定其中的钡或铅。中的钡或铅。在溶样和进行分析的过程中，必在溶样和进行分析的过程中，必须注意某些被测成分是否会汽化须注意某些被测成分是否会汽化或沉淀而损失。比如或沉淀而损失。比如, 铅的氯化铅的氯化物容易物容易 挥发挥发. 如如待测物与消解混合液中产生的沉淀发生待测物与消解混合液中产生的沉淀发生共沉淀的现象时，造成待测组分的损失共沉淀的现象时，造成待测组分的损失. . 例如，当用含硫酸的混合酸分解高钙样品例如，当用含硫酸的混合酸分解高钙样品时，样品中待测的铅会与分解过程中形成时，样品中待测的铅会与分解
22、过程中形成的硫酸钙产生共沉淀，从而影响铅的测定。的硫酸钙产生共沉淀，从而影响铅的测定。 n有些情况必须借助碱溶有些情况必须借助碱溶.比如比如, 测定硅中测定硅中少量砷少量砷.如果使用如果使用HF, 砷挥发损失砷挥发损失.但但, 有些仪器可能有玻璃器件有些仪器可能有玻璃器件,是很怕氢氟是很怕氢氟酸的酸的. 比如比如,原子吸收分光光谱仪的雾化原子吸收分光光谱仪的雾化器有玻璃微珠器有玻璃微珠.2. 熔融法熔融法 (碱分解法碱分解法 )（不同与干法灰化） 熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解样熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解样品，通过复分解反应使被测组分转化为能品，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于
23、水或酸的形式，再用水或酸浸取，使溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。由于反应物的浓度和温其定量进入溶液。由于反应物的浓度和温度都比溶解法高得多，所以分解能力大大度都比溶解法高得多，所以分解能力大大提高，可以使那些难于溶解的样品分解完提高，可以使那些难于溶解的样品分解完全。全。 当基体的主要成分为不溶性矿物质（如：土壤）当基体的主要成分为不溶性矿物质（如：土壤）时，用酸或其他溶剂不能分解完全的试样，时，用酸或其他溶剂不能分解完全的试样，可用高温熔融的方法分解。即在坩埚中将可用高温熔融的方法分解。即在坩埚中将试样与试样与520倍的溶剂混合后置于马弗炉倍的溶剂混合后置于马弗炉中加热熔
24、融，加热温度通常介于中加热熔融，加热温度通常介于5001200. 根据样品基体的不同，熔融所用的溶剂分为：根据样品基体的不同，熔融所用的溶剂分为：(1)碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢氧化物等。氧化物等。(2)酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、氟氢化物、酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐等。硼酐等。(3)氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。合物等。(4)还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合
25、物、碱金属硫化物和硫的混合物等。和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。n当样品基体含有较多的无机物时，多采当样品基体含有较多的无机物时，多采用含盐酸的混合酸进行消解；而氢氟酸用含盐酸的混合酸进行消解；而氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行 X X射线荧光光谱分析中的射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法粉末压片制样法- -无机物分析的发展方向无机物分析的发展方向-作为一种新的表面分析手段，作为一种新的表面分析手段，其最大的其最大的优点是可以做粉末样品，不必非是液体。目优点是可以做粉末样品，不必
26、非是液体。目前主要在冶金、地质等行业应用前主要在冶金、地质等行业应用 粉末样品可以压片或熔融成片。粉末样品可以压片或熔融成片。 粉末压片法简单、快速、经济，在分析工粉末压片法简单、快速、经济，在分析工作量大、分析精度要求不太高时应用很普遍作量大、分析精度要求不太高时应用很普遍，常用于常量、微量、痕量元素的分析，常用于常量、微量、痕量元素的分析。二、样品预处理二、样品预处理- 测定样品中的有机物测定样品中的有机物 如如 土壤、食品中的农药残留土壤、食品中的农药残留 水、大气中的致癌物苯并芘等水、大气中的致癌物苯并芘等 该如何处理？该如何处理？ 保护有机物分子不得破坏保护有机物分子不得破坏；采用合
27、适的溶；采用合适的溶剂剂浸提（溶解）或萃取浸提（溶解）或萃取出想要的有机组分；出想要的有机组分； 通常需要进一步的分离和富集技术；通常需要进一步的分离和富集技术； 萃取萃取液液-液萃取液萃取固相萃取固相萃取微萃取微萃取。蒸馏分离；膜分离；蒸馏分离；膜分离； 吸附吸附-热解吸技术；热解吸技术；超临界流体萃取超临界流体萃取n现在工业分析面临的最大难点现在工业分析面临的最大难点: n(1)被测组分含量低被测组分含量低; 共存干扰组分多共存干扰组分多,含量高含量高.n(2)金属组分只报道总量是不够的金属组分只报道总量是不够的,其毒性大其毒性大小往往和存在形态直接相关小往往和存在形态直接相关, 对存在的
28、对存在的不同不同形态分别分析形态分别分析非常重要非常重要.n所以所以,要求分析方法灵敏度高要求分析方法灵敏度高,选择性好选择性好,并对并对金属元素进行形态分析金属元素进行形态分析.化学形态分析化学形态分析n形态包括价态、化合态、结合态和结构态等形态包括价态、化合态、结合态和结构态等 ，它们有可能分别表现出不同的生物毒性和环它们有可能分别表现出不同的生物毒性和环境行为。形态分析就是对这些不同的存在形境行为。形态分析就是对这些不同的存在形式进行定性和定量分析式进行定性和定量分析.n如如: Cr6+毒性比毒性比Cr3+毒性高毒性高100倍倍; 甲基汞毒甲基汞毒性比无机汞毒性大很多性比无机汞毒性大很多
29、.形态分析的难点形态分析的难点:n通常是通常是超痕量分析超痕量分析,要求分析方法灵敏度高要求分析方法灵敏度高.n要求要求选择性选择性高高n要求取制样及分析过程中要求取制样及分析过程中形态不改变形态不改变.n很少有标准样品很少有标准样品以校对数据和保证分析质量以校对数据和保证分析质量 3.2.3 待测组分的分离与富集待测组分的分离与富集n不论测定的对象是有机物质组分、无机物质不论测定的对象是有机物质组分、无机物质组分；组分； 组分总量或者不同形态等；都可能组分总量或者不同形态等；都可能需要对组分进一步的分离和富集。需要对组分进一步的分离和富集。分析结果的误差可能来源分析结果的误差可能来源n1）前
30、处理中待测组分提取不完全：如前处理中待测组分提取不完全：如 食品中农药残留的提取；食品中农药残留的提取；n2）前处理过程损失：如挥发、形成泡沫）前处理过程损失：如挥发、形成泡沫逸出、坩埚吸溜等逸出、坩埚吸溜等n3）共存组分干扰：如）共存组分干扰：如 三聚氰胺导致蛋三聚氰胺导致蛋 白质过度检测；白质过度检测；n 4） 组分含量太低、仪器的波动对信号组分含量太低、仪器的波动对信号影响占比偏大；影响占比偏大；n 5） 分析方法选择不当；分析方法选择不当；n 6）试剂污染）试剂污染 等等等等在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不
31、仅影响分组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消为了消除干扰除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。用适当的掩蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定干扰组分分离以后才能进行测定,为此为此, 经常需要经常需要对待测组分进行分离富集处理对待测组分进行分离富集处理.3.2.3 待测组分的分离与富集待测组分的分离与富集1.1.分
32、离在定量分析中的作用分离在定量分析中的作用n(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定将被测组分从复杂体系中分离出来后测定n(2) 把对测定有干扰的组分分离除去把对测定有干扰的组分分离除去n(3) 将性质相近的组分相互分开将性质相近的组分相互分开n(4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的集的目的n分离前的体系：分离前的体系：n均相均相: 两组分两组分A、B的分离；的分离；n分离体系总是分离体系总是两相两相: 液液-液；液液；液-固；气固；气-液；液；2.2.常用分离方法常用分离方法n解决常规分离技术（如重结晶）所不能解决的分解决常规分离技术（如
33、重结晶）所不能解决的分离问题；性质特别接近的物质的分离。离问题；性质特别接近的物质的分离。n1)沉淀分离法沉淀分离法n 传统分离方法，采用沉淀剂；液传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。固分离。n2)挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法n3)溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法n 被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；的过程；n 液液-液两相；互不相溶。液两相；互不相溶。3)离子交换分离法离子交换分离法通过带电荷溶质与固体通过带电荷溶质与固体(或液体或液体)离子交换剂中可交换离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。的离子进行反复多次交换而达到分
34、离。4)膜分离技术膜分离技术发展较快的一种分离方法；发展较快的一种分离方法；模拟生物过程；模拟生物过程；例如，利用半透膜（高选择性）淡化海水。例如，利用半透膜（高选择性）淡化海水。5)色谱分离方法色谱分离方法柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；3.3.新的分离技术新的分离技术n以毛细管电泳、固相微萃取、浊点萃取以毛细管电泳、固相微萃取、浊点萃取以及超临界萃取为代表的新的分离技术以及超临界萃取为代表的新的分离技术不断完善和发展不断完善和发展.固液分离固液分离沉淀分离沉淀分离离子交换分离离子交换分离氢氧化物：氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：硫化物：H2
35、S有机沉淀剂：有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟，丁二酮肟阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取固相萃取气液分离气液分离：挥发和蒸馏挥发和蒸馏 克氏定氮法，克氏定氮法，Cl2预氧化预氧化I-法法分分 离离 方方 法法液液分离液液分离螯合物萃取螯合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜支撑型液膜乳状液型液膜乳状液型液膜生物膜生物膜萃取分离萃取分离 液膜分离液膜分离气固分离气固分离-超临界流体萃取超临界流体萃取其他分离方法其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法分离分析法分离分析法：气相色谱法
36、，液相色谱法、电泳分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法4. 4. 分离技术的应用分离技术的应用n1）分析过程中的干扰分离）分析过程中的干扰分离n在很多情况下需要分离干扰组分在很多情况下需要分离干扰组分,提高分析的选择提高分析的选择性和灵敏度性和灵敏度. n2） 药物、高纯试剂的制备药物、高纯试剂的制备 n青霉素过敏的原因是含微量其它组分，提纯后青霉素过敏的原因是含微量其它组分，提纯后可口服可口服n235铀、铀、 238铀的分离是利用铀的分离是利用235UF6和和235UF6蒸汽蒸汽n扩散速度的差别。扩散速度的差别。n3）分析对象的复杂性）分析对象的复杂性n天然产物天然产物提取具有生理活性
37、的组分如紫杉醇中提取具有生理活性的组分如紫杉醇中草药草药有效组分的测定、分离有效组分的测定、分离n最简单的液最简单的液-固萃取是把欲萃取的固体放固萃取是把欲萃取的固体放入萃取剂中入萃取剂中, 密闭后振荡密闭后振荡, 必要时加热必要时加热, 然然后离心分离或过滤后离心分离或过滤, 使欲萃取组分进入溶使欲萃取组分进入溶剂剂.n例如例如:乙晴提取乙晴提取, 液相色谱测定土壤中有机液相色谱测定土壤中有机磷农药磷农药.固相微萃取n固相萃取是利用固体吸附剂固相萃取是利用固体吸附剂 将液体样中的待测将液体样中的待测组分吸附组分吸附, 然后进行洗脱或解吸然后进行洗脱或解吸, 达到分离和达到分离和富集的目标富集
38、的目标.n实质是一种液相色谱的分离实质是一种液相色谱的分离,n优点优点: 不需要大量溶剂不需要大量溶剂, 不会有乳化现象不会有乳化现象; 快速快速.n缺点缺点: 回收率比液液萃取低回收率比液液萃取低.n固相微萃取的一般步骤是将液态或溶解后的固态样固相微萃取的一般步骤是将液态或溶解后的固态样品倒入活化过的品倒入活化过的SPE柱中，并利用抽真空或加压使柱中，并利用抽真空或加压使样品进入固定相床层。通常将目标组分和类似的其样品进入固定相床层。通常将目标组分和类似的其它组分保留在柱中，尽量减少杂质的保留它组分保留在柱中，尽量减少杂质的保留.n用不同溶剂分别冲洗掉杂质组分和分析物组分用不同溶剂分别冲洗掉
39、杂质组分和分析物组分. n有时可以让目标组分直接通过固定相而不被保留，有时可以让目标组分直接通过固定相而不被保留，而使大部分杂质组分被吸附于固定相上，从而使目而使大部分杂质组分被吸附于固定相上，从而使目标组分和杂质组分得到分离。标组分和杂质组分得到分离。金属螯合物金属螯合物n金属离子与螯合剂金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂亦称萃取络合剂)的阴离子结合的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe
40、3+与铜铁试剂所形与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。成的螯合物也属于此种类型。n 常用的螯合剂还有常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪羟基喹啉、双硫踪(二苯硫二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮酮(TTA)等。等。天然水中致癌物天然水中致癌物3 3、4-4-苯并芘的检测苯并芘的检测 用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后体积，层析分离后 荧光法测定荧光法测定. .有机物的萃取富集有机物的萃取富集n原理原理:物质挥发性的差异物质挥发性的差异n条件条件:转化为易挥发性物质转化为易挥发性物质
41、n方法方法:n1)升华法升华法:n2)氢化法氢化法:n3)蒸馏法蒸馏法:n特点特点:选择性高选择性高, 应用范围小应用范围小减压蒸馏：适用对象：常压下受热易分解减压蒸馏：适用对象：常压下受热易分解或沸点太高的物质。或沸点太高的物质。n原理：物质的沸点随其液面上的压强增原理：物质的沸点随其液面上的压强增高而增高。高而增高。n水蒸汽蒸馏是用水蒸汽加热混合液体，使水蒸汽蒸馏是用水蒸汽加热混合液体，使具有一定挥发度的被测组分与水蒸汽分压具有一定挥发度的被测组分与水蒸汽分压成比例地自溶液中一起蒸馏出来。适用于成比例地自溶液中一起蒸馏出来。适用于沸点较高，易炭化，易分解物质。沸点较高，易炭化，易分解物质。
42、离子交换分离法离子交换分离法n离子交换过程示意图离子交换过程示意图A+BABAB柱层析柱层析离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用 n1)去离子水的制备去离子水的制备n 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳离子交换柱和阴离子交换柱。阳离子交换柱和阴离子交换柱。n2)干扰组分的分离干扰组分的分离n 如测定矿石中的铀时，为了除去其它金属离子的干如测定矿石中的铀时，为了除去其它金属离子的干扰，将矿石溶解后处理成扰，将矿石溶解后处理成0.1mol/L的硫酸溶液，的硫酸溶液，U(VI)形成形成UO2(SO4)22-或或UO2(SO4)34- ，在，
43、在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为子则流出。之后，将其破坏成为UO2+形式洗脱，回形式洗脱，回收率可达收率可达98%n3) 痕量组分的富集痕量组分的富集n天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。位离子，被洗脱。色谱分离法色谱分离法n基本原理基本原理n色谱法是一种物理化学分析方法。根据所用样色谱法是一种物理化学分析方法。根据所用样品混合物中各组分物理、
44、化学性质的差异，各品混合物中各组分物理、化学性质的差异，各组分程度不同的分配到互不相溶的两相中。当组分程度不同的分配到互不相溶的两相中。当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合物得到分离。新分配，结果使混合物得到分离。n固定相：固定相：固定不动的一相n流动相：流动相：移动的一相n叶绿素的石油醚溶液叶绿素的石油醚溶液流经装有流经装有CaCO3的的柱子，然后用石油醚柱子，然后用石油醚淋洗淋洗.nCaCO3对叶绿素各成对叶绿素各成分吸附能力不同，而分吸附能力不同，而分离成为色带分离成为色带.叶绿素叶绿素 叶绿素叶绿素叶黄素叶黄素 ， 叶黄素叶黄素 1. 样品采集的原则有哪些样品采集的原则有哪些?基本原则是什基本原则是什么么?2.样品的预处理方法有哪些样品的预处理方法有哪些?各有什么优缺各有什么优缺点点?3. 待测组分的分离富集方法都有哪些？待测组分的分离富集方法都有哪些？4. 样品预处理过程可能引起的误差有哪些样品预处理过程可能引起的误差有哪些?5. 什么是形态分析？什么是形态分析？
