1、西安交通大学西安交通大学光电及光化学转化原理与应光电及光化学转化原理与应用电化学用电化学绪论CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx亟需开发新的清洁能源第一章 绪论（1学时）n光是一种电磁波n电磁波与物质的相互作用n吸收n透射n反射n散射电磁波的吸收： 能量转化 成像 射线防护转化：光-电转化光-化学转化光-热转化光-机械能转化第一章 绪论（1学时）n光具有波粒二象性能量E可由普朗克方程给出： 内容（内容（4040学时）学时）n第一章 电化学原理及测定方法（14学时）n第二章 光伏发电技术（2学时）n第三章 光电化学（12学时）n第四章 光催化及光催化反应体系（8学时）n第五章 应用电化学
2、进展（4学时）教学要求与考核教学要求与考核n要求要求：认真上课，独立认真上课，独立完成作业完成作业 ，注意，注意掌握掌握基础理论基础理论，提高综合运用，融会贯，提高综合运用，融会贯通的能力。通的能力。n考核：考核：平时成绩平时成绩（2020% %） 期末考试期末考试（8080% %） n1.1 概述n1.2 电解质溶液理论n1.3 电化学过程热力学n1.4 法拉第过程和影响电极反应速率的因素n1.5 物质传递控制反应n1.6 电化学研究方法介绍第一章 电化学原理及测定 参考书：电化学原理 李荻主编 北京航空航天大学出版社第一章 电化学原理及测定 1.1 概述1.电化学研究的对象不同的导电回路不
3、同的导电回路n电子导电回路电子导电回路 Electronic CircuitElectronic Circuitn原电池原电池 Galvanic CellGalvanic Celln电解池电解池 Electrolytic CellElectrolytic Cell电子导电回路电子导电回路n凡是依靠物体内部自凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而由电子的定向运动而导电的回路称之为电导电的回路称之为电子导电回路。子导电回路。n载流子：载流子：自由电子自由电子原电池原电池n将化学能转化为电将化学能转化为电能的装置。能的装置。n载流子：载流子：离子离子+ +电电子子电解池电解池n由外电源由外电源提供电能
4、，提供电能，使电流通过电极，在使电流通过电极，在电极上发生电极反应电极上发生电极反应的装置。的装置。n载流子：载流子：电子离子电子离子几个重要概念几个重要概念n第一类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。子导体，也称第一类导体。 n第二类导体：第二类导体：凡是依靠物体内的离子运凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。二类导体。 1.1.电化学研究的对象电
5、化学研究的对象两种导电体系两种导电体系：n电子导电回路电子导电回路n电子电子- -离子导体串联回路离子导体串联回路1.1.电化学研究的对象电化学研究的对象两种导电体系的区别两种导电体系的区别：n电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动动 ；n电子电子离子导体串联回路中两种载流子是通离子导体串联回路中两种载流子是通过电极过电极/ /溶液界面的氧化还原反应传递电荷的溶液界面的氧化还原反应传递电荷的 ，并且导电过程中必然伴随着化学反应。，并且导电过程中必然伴随着化学反应。 1.1.电化学研究的对象电化学研究的对象2. 2. 电化学体系的定义电化学体系的定义n电化
6、学体系：电化学体系：两类导体串联组成的，在两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。变化的体系。n电化学反应电化学反应：在电化学体系中发生的氧：在电化学体系中发生的氧化还原反应。化还原反应。n电极反应：电极反应：电极电极/ /溶液界面（两类导体界溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。面）发生的电化学反应。n阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+）n阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）3. 3. 电化学研究的内容电化学研究的内容n第一类导体第一类导体n第二类导体第二类导体 n界
7、面结构与性质界面结构与性质 n界面反应（电化学反应）动力学界面反应（电化学反应）动力学 1.电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：分类：n弱电解质与强电解质弱电解质与强电解质根据电离程度根据电离程度 n缔合式缔合式( (associated) )与非缔合式与非缔合式(non-associated)根据离子在溶液中存在的根据离子在溶液中存在的形态形态2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte）电离电离与离子水化与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：电解质溶于水时，同时存在两种变化： n电离作用：电离作用：中性
8、原子或分子形成能自由中性原子或分子形成能自由移动的离子的过程。移动的离子的过程。n水化作用：水化作用：物质与水发生化合叫水化作物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。四面体结构，离子不能裸露存在。 2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte）2.2.离子离子间的相互作用间的相互作用 (a) (a)离子氛理论离子氛理论 在每一个中心离子在每一个中心离子周围存在一个球型
9、对称周围存在一个球型对称的异电性的离子氛，的异电性的离子氛， 离离子在静电引力下的分布子在静电引力下的分布服从服从BoltzmannBoltzmann定律，定律， 电荷密度与电势之间的电荷密度与电势之间的关系服从关系服从PoissonPoisson方程。方程。2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte） 基本假设基本假设n在稀溶液中，强电解质是完全电离的；在稀溶液中，强电解质是完全电离的；n离子间的相互作用主要是静电引力；离子间的相互作用主要是静电引力；n离子所形成的静电场是球形对称的（离离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子
10、可看成是点电荷；子氛），每个离子可看成是点电荷； n离子的静电能远小于离子的热运动能；离子的静电能远小于离子的热运动能；n溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。数。 离子氛模型离子氛模型 任任取一个中心离子取一个中心离子A A：由于热运动和静：由于热运动和静电作用的双重作用的电作用的双重作用的结果，上述结果，上述两个带电体两个带电体相互作用的有效距离确定为相互作用的有效距离确定为 ，称为离，称为离子氛厚度（半径）。子氛厚度（半径）。1K212200111000iiARZcNekTKn通过通过 的大小可判断中心离子与离子的大小可判断中心离子与离子氛相互作用的大小
11、氛相互作用的大小 ；n通过通过 可以知道影响可以知道影响“相互作用相互作用”的的因素：因素：T T、C Ci i 、Z Zi i等。等。 1K1K(b). (b). 离子缔合离子缔合n离子缔合体离子缔合体 ：不同符号的离子静电联合：不同符号的离子静电联合成为一整体在溶液中运动。联结在一起成为一整体在溶液中运动。联结在一起的离子群体的离子群体 。n缔合度缔合度：表示缔合程度的物理量：表示缔合程度的物理量 = = 缔合的离子数缔合的离子数/ /离子总数离子总数n缔合平衡常数缔合平衡常数： MAAMAMMAAK2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectro
12、lyte） 2.2.电解质溶液电解质溶液的活度与活度系数的活度与活度系数一一. . 溶液中的化学等温式溶液中的化学等温式 真实溶液真实溶液中由于存在粒子间的相互作中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令用，为保持公式形式不变，令 不变，不变，引入活度代替浓度。引入活度代替浓度。 iiiyRT ln00i2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte）n活度活度：即：即“有效浓度有效浓度”n活度系数活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液
13、的偏差。液的偏差。规定规定：活度等于活度等于1 1的状态为标准态。对于固态、的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于状态，即规定纯物质的活度等于1 1。iiix2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte）二二. . 离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度zzAMAM- vvvvRTln0lnln00RTvRTv令令: : 定义：定义： n平均活度系数平均活度系数: :n平均浓度：平均浓度：n平均活度：平均活度：则电解质活度：则电解质活度：v
14、vv1vvvmmm1vvv1vvvm三三. . 离子强度定律离子强度定律 19211921年年LewisLewis在研究了不同价型电解在研究了不同价型电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数质平均活度系数 与与溶液中总离子浓度溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）有关，而与离和离子电离（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数子本性无关。从而提出新的参数离子强离子强度度I I：221iizmI2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte） 在稀溶液范围内，电解质活度与离在稀溶液
15、范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：子强度之间的关系为：注意注意：上式当溶液浓度小于上式当溶液浓度小于0.01moldm0.01moldm-3-3 时才时才有效。有效。IAlog2.2. 2.2. 电解质溶液电解质溶液 理论（理论（ElectrolyteElectrolyte）3.3.电解质溶液电解质溶液的电迁移的电迁移一一. . 电解质溶液电导电解质溶液电导 分类分类材质材质导电粒子导电粒子通电后的变化通电后的变化随温度的变化随温度的变化电子导体电子导体金属、石墨金属、石墨电子电子除发热外无变化除发热外无变化T T ，电阻，电阻 ; ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体液态电解质
16、液态电解质固态电解质固态电解质 离子离子体系组成发生变化体系组成发生变化T T ，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较 电导电导量度导体导电能力大小的物理量量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。，其值为电阻的倒数。 符号为符号为G G，单位，单位为为S ( 1S =1S ( 1S =1)。LAG电导率电导率： 边长为单位长边长为单位长度的立方体溶液所度的立方体溶液所具有的电导。具有的电导。 影响溶液电导的主要因素影响溶液电导的主要因素n根据导电机理：载流子是离子；几何因根据导电机理：载流子是离子；几何因素已排除。主要取决于传递电荷的离
17、子素已排除。主要取决于传递电荷的离子数量与速度。数量与速度。n离子数量离子数量n离子运动速度离子运动速度离子本性：离子本性： 主要是水化离子的半径和价数。半径越大，主要是水化离子的半径和价数。半径越大，价数越小，在溶液中运动速度越小。价数越小，在溶液中运动速度越小。 水溶液中水溶液中H H+ +和和OHOH- -具有特殊的迁移方式，运动具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。速度比一般离子要大的多。温度：温度： 升高温度，离升高温度，离子迁移速率增大，导子迁移速率增大，导电能力加强。电能力加强。溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。度小。溶液粘度：粘
18、度大，运动速度小。溶液粘度：粘度大，运动速度小。n浓度对电导的影响浓度对电导的影响 几种电解质水溶几种电解质水溶液在液在293K293K时的电导率与时的电导率与浓度的关系见右图。浓度的关系见右图。当量电导（率）当量电导（率）定义：在两个相距为单位长度的平行板电在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有极之间，放置含有1 1 克当量电解质的溶克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为，单位为-1-1 cm cm2 2eqeq-1-1。固定了离子数目固定了离子数目溶液体积可变溶液体积可变n与与 的关系：的关系：n与与 的关系：的关系：定义：定义
19、：当当 趋于一个极限值时，称为趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。KVNcKNck1000离子独立移动定律离子独立移动定律 当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变导值不变! !000二二. . 离子淌度离子淌度n离子淌
20、度离子淌度 ：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 EVUEVU三三. .离子迁移数离子迁移数n离子迁移数离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。分数。或或IIiiiQQiit1itiiiiiIicuzcuzt影响迁移数的因素影响迁移数的因素n温度的影响温度的影响 C/moldmC/moldm-3-3 T/K T/K 0.000 0.0000.0050.0050.010.010.020.022982983083083183180.49280.49280.49060.49060.4
21、8890.48890.49260.49260.49030.49030.48870.48870.49250.49250.49020.49020.48860.48860.49240.49240.4901 0.4901 0.48850.4885KClKCl溶液中溶液中K K+ +在不同温度、不同浓度下的迁移数在不同温度、不同浓度下的迁移数 1.3 电化学过程热力学n相间电位的概念和类型相间电位的概念和类型n相对电位、绝对电位的规定相对电位、绝对电位的规定 n电池电动势、平衡电位的热力学计算电池电动势、平衡电位的热力学计算n可逆电极与不可逆电极的概念、类型可逆电极与不可逆电极的概念、类型 一、相间一、
22、相间电位电位 n相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过两相界面上不同于基体性质的过度层。度层。n相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布（含偶极子）的非均匀分布 。n剩余电荷层：剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电或利用外电源向界面两侧充电 ；n吸附双电层：吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷反号电荷 ；n偶极子层：
23、偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定极性分子在界面溶液一侧定向排列向排列 ；n金属表面电位：金属表面电位：金属表面因各种短程力金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。作用而形成的表面电位差。非均匀分布的原因非均匀分布的原因 ：引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为： 或AiBi 0i如何计算电化学势？如何计算电化学势？n不带电粒子：不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i i粒子自发从粒子自发从能态高的相（能态高的相（A)A)向能
24、态低的相向能态低的相(B)(B)转移。转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或0AiBiBAiGAiBi 0in带电粒子带电粒子：化学能变化、电能变化：化学能变化、电能变化将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功1W2W1W2Wn电化学位：电化学位：两相接触时，带电粒子在两相中建立平两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：衡的条件为： 或或nFnFAiBi 0i二、相间电位的类型二、相间电位的类型 从能量变化的角度定义：从能量变化的角度定义： n外电位差（伏打电位差）：外电位差（伏打电位差）：n内电位差（伽尔伐尼电位差）：内电位
25、差（伽尔伐尼电位差）： n电化学位差：电化学位差： ABABAB 从两相的性质分类：从两相的性质分类： n金属接触电位：金属接触电位： n液体接界电位：液体接界电位： n电极电位：电极电位： MM*SSSM三、电极电位三、电极电位n电极电位的形成：电极电位的形成：以锌以锌- -硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中锌中ZnZn2 2的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2 2的化的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。留在锌片上。 结果：结果：金属带负电，溶液带正电；形成金属带负电，溶液带正电；形
26、成双电层双电层电极电位电极电位（两类导体界面所形两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差）的内电位差） 。绝对电位与相对电位绝对电位与相对电位n绝对电位：绝对电位：金属金属（电子导电相）与（电子导电相）与溶液（离子导电相）溶液（离子导电相）之间的内电位差。之间的内电位差。溶液PECuZnZnCuCuSSZnE若电极材料不变，若电极材料不变， 不变；若令不变；若令 不变，不变，则：则：RMRSSME即：绝对电位的变化值是可求出的。即：绝对电位的变化值是可求出的。 n参比电极：参比电极：能作为基准的，本身电极电位能作为基准的，本身电极电位恒定的
27、电极称为参比电极。恒定的电极称为参比电极。n相对（电极）电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位对（电极）电位 ，用，用 表示。表示。 符号规定：符号规定：n研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生还原反应： n研究电极在原电池中发生氧化反应：研究电极在原电池中发生氧化反应： 00氢标电位氢标电位n定义：定义：标准氢电极作标准氢电极作参比电极时测得的电参比电极时测得的电极相对电位极相对电位 。如：。如： Pt|HPt|H2 2,H,H+ +|Ag|Ag2+2+|Ag|AgV799.
28、0为什么使用盐桥？为什么使用盐桥？液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥n液体接界电位液体接界电位：相互接触的两个组成不：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。相间电位。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。速率而引起。n盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液中加入溶液中加入3%3%琼脂。琼脂。 由于由于K K+ +、ClCl- -的扩散速度接近，液体接的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。界电位可以保持恒定。四、电池电动势、平衡电位的热力学计算四、电池电动势、平衡电位的热力学计算CuCuS
29、OZnSOZnCuZn112244电池的可逆性电池的可逆性 电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件： n电池中的化学变化是可逆的，即物质的电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；变化是可逆的；n电池中能量的转化是可逆的，即电能或电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。化学能不转变为热能而散失。 原电池电动势原电池电动势 n定义：定义：原电池短路时的端电压（即两电极原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。相对电位差）。注意：注意：只有可逆电池有只有可逆电池有E E，电池不可逆时只，电池不可逆时只能测到能测到V V。E基本关系式：基本关系
30、式： n 即：即： 上式只适用于可逆电池上式只适用于可逆电池 ， 表表示可以做的最大有用功（电功）示可以做的最大有用功（电功） nFGEnFEGGnGibbs-HelmoheltGibbs-Helmohelt公式：公式： 称原电池电动势的温度系数。称原电池电动势的温度系数。 一部分化学能转变为热能，一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；绝热体系中电池会慢慢变热； 电池工作时从环境吸热以电池工作时从环境吸热以保持温度不变。保持温度不变。PTEnFTnFEHPTE0PTE0PTEnNernstNernst方程：方程： 标准状态下的电动势标准状态下的电动势，生反ln0nFRTEEKnFR
31、TEln0例例1 电池电池ZnZnCl2(0.05mol/dm3)，AgCl(固固)Ag在在25时的电动势为时的电动势为1.015V1.015V，电动势的温度系数是，电动势的温度系数是-4.9210-4.9210-4-4V/KV/K。计算电池反应的自由能变化、反。计算电池反应的自由能变化、反应热效应与熵变应热效应与熵变。例例2 25时，时，电池电池ZnZnCl2(=0.1)Cu2+( =0.1) Cu的的标准电动势为标准电动势为1.103V，求，求25时该电池的电时该电池的电动势和反应平衡常数。动势和反应平衡常数。对反应：对反应： 的含义：的含义：标准状态下的平衡电位标准状态下的平衡电位Rne
32、O还原态氧化态ln0nFRT0可逆电极电位：可逆电极电位：电极电位的测量电极电位的测量 将标准氢电极作为负极与待测电极将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。反之为负。五、五、 可逆电极与不可逆电极的概念、类型可逆电极与不可逆电极的概念、类型 neMMnMneMnMMabbaMabba净i平衡（可逆）电极反应不可逆电极反应稳定不稳定可逆电极与不可逆电极的本质区别：可逆电极与不可逆电极的本质区别：金属与其阳离子组成的电极氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极
33、 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型主要有主要有以下三种类型以下三种类型：电极的分类电极的分类 可逆电池可逆电池n阳离子（第一类）可逆：阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。极。可溶性盐溶液nMMnMnFRTln0n阴离子（第二类）可逆：阴离子（第二类）可逆：金属插入其难金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。溶性盐溶液中。 AMAnM，固nAnFRTln0n氧化还原可逆电极：氧化还原可逆
34、电极：铂或其它惰性金属铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：中，如： nnMMPt,11ln0nnMMnFRTn气体电极：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：应并达到平衡，如： HHHPHPt22,220ln2HHPFRT不可逆电极不可逆电极n第一类不可逆电极：第一类不可逆电极：金属在不含该金属金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：离子的溶液中形成的电极。如：n第二类不可逆电极：第二类不可逆电极：标准单位较正的标准单位较
35、正的金金属浸在属浸在能生成该金属难溶盐或氧化物的能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如：溶液中形成的电极。如：溶液的无能溶解nMMMNaOHCun第三类不可逆电极：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：氧化剂的溶液中形成的电极。如：n不可逆气体电极：不可逆气体电极：一些具有较低氢过电一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：成的电极。如：3HNOFe水溶液HClFe可逆电极与不可逆电极判别方法可逆电极与不可逆电极判别方法n判断电极组成属于哪类电极；判断电极组成属于哪类电极；n设为可逆电
36、极，用理论值与实验值比较。设为可逆电极，用理论值与实验值比较。影响电极电位的因素影响电极电位的因素 n电极的本性电极的本性 n金属表面的状态金属表面的状态 n金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力 n溶液的溶液的PHPH值值 n溶液中氧化剂的存在溶液中氧化剂的存在 n溶液中络合剂存在溶液中络合剂存在 n溶剂的影响溶剂的影响 已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向进行0.799V0.771V0EE小结：判断氧化还原的方向作业1 判断氧
37、化还原的方向作业：作业：2. 25时，时，电池电池CdCdCl(0.01mol/dm3)，AgCl(固固）Ag的的电动势为电动势为0.7585V，标准电动势为，标准电动势为0.5732V。计算该。计算该CdCl溶液中的平均活度系数溶液中的平均活度系数。1.4 法拉第过程和影响电极反应速率的因素一.一.研究电极研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义界面电场强度对电极反应速度可控制的、连续的影响界面电场强度对电极反应速度可控制的、连续的影响- -电化学反应独特之处电化学反应独特之处电极材料的化学性质和表面状态对电极反应速度和反电极材料的化学性质和表面状态对电极反应速度和反应机理有很大影
38、响应机理有很大影响二二. . 研究电极研究电极/ /溶液界面的基本方法溶液界面的基本方法 研究电极研究电极/ /溶液界面的思路：溶液界面的思路：n通过实验测量一些可测的界面通过实验测量一些可测的界面参数（表面张力、参数（表面张力、微分电容、电极表面剩余电荷）；微分电容、电极表面剩余电荷）；n根据一定的界面结构模型来推算界面参数根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，考察考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。型的合理性。微分电容曲线法微分电容曲线法电毛细曲线法电毛细曲线法电毛细现象：电毛细现象：界面张力界面张力随电极电位变化的现象。随电极电位变化
39、的现象。 电毛细曲线电毛细曲线( (electrocapillarityelectrocapillarity curve) curve)：界面张力与电极电位的关系曲线界面张力与电极电位的关系曲线 。三、双电层结构三、双电层结构 1.1. 电极电极/ /溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构 电极电极/ /溶液界面的特点：溶液界面的特点：n静电作用：静电作用：使符号相反的剩余电荷形成使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；紧密双电层结构；n热运动：热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。成分散层结构。HelmholtzHelmholtz模型（紧密层模型）模型（紧密
40、层模型）n该模型只考虑电极与溶该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电平板电容器的界面双电层结构。电层结构。M解释了界面张力随电极电位变化的规律解释了界面张力随电极电位变化的规律GouyChapmanGouyChapman分散层模型分散层模型 n该模型粒子热运动的影该模型粒子热运动的影响，响， 认为溶液中的剩认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规势能场中粒子地
41、分配规律分布在临近界面的液律分布在临近界面的液层中，即形成电荷层中，即形成电荷“分分散层散层”。 M能解释电容随电极电位的变化。能解释电容随电极电位的变化。SternStern模型模型 该模型认为由于静该模型认为由于静电作用和粒子热运电作用和粒子热运动这两种矛盾作用动这两种矛盾作用对立统一的结果，对立统一的结果，使电极使电极/ /溶液界面的溶液界面的双电层将由紧密层双电层将由紧密层和分散层两部分组和分散层两部分组成。成。 MSternStern模型中离子浓度及电位分布模型中离子浓度及电位分布dxMcc0cdxM11aa2.Stern2.Stern数学模型数学模型n从从BoltzmanBoltz
42、man方程出发，求剩余电荷的体方程出发，求剩余电荷的体电荷密度电荷密度 ；n从从PoissonPoisson方程出发，将方程出发，将 与与 建立联系；建立联系；n通过高斯方程得到：通过高斯方程得到：dxdRTFcRTRTFRTFcRTqRr2sinh82exp2exp210110n将紧密层视为平行板电容器，假设将紧密层视为平行板电容器，假设d d为常为常数，则：数，则： RTFcRTcqRa2sinh8101紧RTFcRTcra2sinh81101紧RTFRTFcRTcr2exp2exp211101紧对双电层方程式的讨论对双电层方程式的讨论 nq q、c c均很小时，此时双电层的静电作用能远小
43、于离子热均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能运动能( )( )将前式按级数展开，并略去高将前式按级数展开，并略去高次项次项：这这表明：当表明：当 时，双电层趋于完全分散层时，双电层趋于完全分散层。FRTccra10121紧FRTcqr102c 0c 012,11RTFRTFCRTFlr210将分散层也等效为平行板电容器（将分散层也等效为平行板电容器（ ），其间距），其间距为：为：lCr0该厚度为分散层有效厚度（也称该厚度为分散层有效厚度（也称DebayDebay长度）。表示分长度）。表示分散层中剩余电荷分布的有效范围散层中剩余电荷分布的有效范围 SternStern模型的不足模型
44、的不足n推导中做了许多假设推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；观的统计平均值，不能作准确的计算；n对分散层描述较细致，对紧密层描述过对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单于简单 、粗糙。、粗糙。3.3.紧密层结构紧密层结构 对对SternStern模型的两点重要修正：模型的两点重要修正：n水水偶极子定向及对结构的影响（偶极子定向及对结构的影响（“电极电极水化水化”）n短程短程作用引起的吸附（特性吸附）。作用引起的吸附（特性吸附）。 MOHP1x2xIHPM“电极电极/ /溶液溶液”界面模型概要（总结）：界面模型概要（总结）：n由于界面两侧存在
45、剩余电荷（电子及离子电荷）由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分；n分散分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构构( (厚度、厚度、 电势分布等电势分布等) )只与温度、电解质浓只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；关，而与离子的个别特性无关；n紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；中剩余电荷能相互接近的程度
46、；n能在电极表面能在电极表面“特性吸附特性吸附”的阴离子往往在电极的阴离子往往在电极表面上表面上“超载吸附超载吸附”。此时界面结构及其中电势。此时界面结构及其中电势分布具有分布具有“三电层三电层”形式。形式。4.4.零零电荷电位电荷电位n零电荷电位零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为电极表面剩余电荷为零时的电极电位零时的电极电位 。n 与与 不同的原因：剩余不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。因。 000 的测量方法的测量方法n 曲线法：曲线法： 0 的重要性的重要性判断判断q q的符号：的符号： 例：对于体系例：对于体系 当：当： 时；时； 时
47、：时： 0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q在在 处，一切依赖于处，一切依赖于q q的表面性质均的表面性质均达极限值达极限值 ，所以，所以 是个特征点是个特征点 ；将将 选作新的电位衡量点，就有了一选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系个新的衡量电极电位的体系零标电零标电位。位。 零标电位：零标电位：相对于零电荷电位的相对电相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。标度。0005.5.电极电极/ /溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象n吸附吸附：某物质的分子、原子或离子在界某物质的分子、原子或离
48、子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）面富集（正吸附）或贫乏（负吸附） 的现象。的现象。n吸附热：吸附热：吸附时体系能量的变化吸附时体系能量的变化 ，由于吸附过程体系是放热的，所由于吸附过程体系是放热的，所以以 。n表面活性物质：表面活性物质：凡是能在电极凡是能在电极/ /溶液界面溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。发生吸附使界面张力下降的物质。 G0G吸附的分类吸附的分类n静电吸附：静电吸附：静电作用下，异号离子相互静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。吸引产生吸附。 特点：特点：与电荷符号、数量直接相关与电荷符号、数量直接相关 ， 即：即： q或n特性吸附（选择性吸附）特性吸附（选择性吸
49、附）：该类吸附由：该类吸附由短程力所致。分为两种短程力所致。分为两种 物理吸附：物理吸附：短程力为镜像力、色散力、短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程金属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等；排斥力（范德华力）等； 化学吸附：化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。形成表面化合物。 特点：特点：有选择性有选择性吸附对电极过程的影响吸附对电极过程的影响n吸附影响双电层的结构和电位分布吸附影响双电层的结构和电位分布 ，是，是影响影响 的因素之一；的因素之一； n
50、电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。动力学规律。 平例如：无机例如：无机阴离子的特性吸附阴离子的特性吸附对对 的影响：的影响：n使界面张力下降；使界面张力下降；n使使 负移。负移。 0max对双电层结构的影响：对双电层结构的影响：结构及其电位分布零电荷电位时双电层的M0MSM1d溶液42SONa混合溶液KISONa42n超载吸附：超载吸附：电
