1、2022-1-231第第4章章 典型无机化合物的合成典型无机化合物的合成4.1 单质单质4.2 氧化物氧化物4.3 氢化物氢化物4.4 酸和碱酸和碱4.5 含氧酸盐含氧酸盐4.6 无水金属卤化物无水金属卤化物4.7 配位化合物配位化合物2022-1-2324.1.1 4.1.1 物理分离法物理分离法 重力淘洗法提取金重力淘洗法提取金; ;液化空气分馏制氧氮液化空气分馏制氧氮; ;过热水蒸气法使单质硫熔化流出提取硫等。过热水蒸气法使单质硫熔化流出提取硫等。4.1 单质单质2022-1-2334.1.2 4.1.2 热分解法热分解法（1 1）碘化物热分解）碘化物热分解 用于金属的提纯精制：用于金属
2、的提纯精制： 21800445022)()(2)(00IsZrgZrIIsZrCC （2）羰基化合物热分解）羰基化合物热分解循环使用循环使用（3）氢化物热分解）氢化物热分解 制制备单质或提纯备单质或提纯。COsNigCONiCOsNiCC4)()()(4)(00200450 SiHSiHC21000800420可分别得到高纯可分别得到高纯硅、单晶硅、非硅、单晶硅、非晶硅薄膜晶硅薄膜2022-1-2344.1.3 电解法电解法 活泼的金属和非金属可用电解法制活泼的金属和非金属可用电解法制备，如电解硫酸水溶液可制的备，如电解硫酸水溶液可制的H H2 2、O O2 2 ；电解氯化钠水溶液制的电解氯化
3、钠水溶液制的H H2 2 、ClCl2 2 ；电解；电解氧化铝熔体制单质铝。氧化铝熔体制单质铝。2022-1-2354.1.4 化学氧化还原法化学氧化还原法(1) (1) 金属单质的热还原金属单质的热还原 用用C C、H H2 2 、 MgMg、AlAl等还原剂可以从金属氧等还原剂可以从金属氧化物中还原出金属单质；化物中还原出金属单质； FeFe能使某些硫化物还原而制备金属单质；能使某些硫化物还原而制备金属单质； H H2 2 、NaNa、 MgMg用于还原卤化物制备单质。用于还原卤化物制备单质。 如金属铋的制备如金属铋的制备BiBi2 2O O3 3+3H+3H2 2=2Bi+3H=2Bi+
4、3H2 2O O2022-1-236(2) (2) 非金属单质的氧化还原法非金属单质的氧化还原法 卤化物的氧化制取卤素单质，氨的高温卤化物的氧化制取卤素单质，氨的高温氧化制氮，磷酸钙的电热还原制氧化制氮，磷酸钙的电热还原制P4。OHNCuCuONH223333COPCaSiOCSiOPOCa106106)(24322432022-1-2374.2 氧氧化物化物4.2.1 直接合成法直接合成法 大多数氧化物的标准生成焓都是负值，除大多数氧化物的标准生成焓都是负值，除卤素氧化物卤素氧化物、Au2O3外外，大多数可以由单质和，大多数可以由单质和氧直接合成。氧直接合成。 金属氧化物：金属氧化物：在一特
5、制容器中加热金属使其在一特制容器中加热金属使其熔融并不断吹入空气，金属即可燃烧，生成金熔融并不断吹入空气，金属即可燃烧，生成金属氧化物。属氧化物。 挥发性金属挥发性金属Zn、 Cd、 In 、Tl ,细粉状细粉状Fe、 Co 以及贵金属以及贵金属Os 、Ru、 Rh等的氧化物可等的氧化物可直接合成；直接合成； 非金属非金属C 、S 、B、 P等也可直接合成等也可直接合成。 2022-1-238 碳酸盐碳酸盐、硝酸盐硝酸盐、草酸盐及铵盐等，特别是贵金属草酸盐及铵盐等，特别是贵金属的这类盐不稳定，受热分解得到相应的金属氧化物。的这类盐不稳定，受热分解得到相应的金属氧化物。(1)(1)碳酸盐热分解碳
6、酸盐热分解4.2.2 热分解法热分解法 290030COCaOCaCOC260048030COCdOCdCOCOHCOCuOOHCuCuCOC22800230)( 254030COMgOMgCOC2022-1-239(2)(2)硝酸盐热分解硝酸盐热分解 金属活动性顺序在金属活动性顺序在Mg-CuMg-Cu之间的硝酸之间的硝酸盐盐, ,分解为相应的金属氧化物。分解为相应的金属氧化物。 228002342)(20ONONiONONiC 223902342)(20ONOHgONOHgC223232122ONOOBiBiONO红色红色2022-1-2310(3)(3)草酸盐热分解草酸盐热分解FeCFe
7、C2 2O O4 4FeO+CO+COFeO+CO+CO2 2(4)(4)铵盐热分解铵盐热分解2NH2NH4 4VOVO3 3VV2 2O O5 5+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O(5)(5)氢氧化物或含氧酸热分解氢氧化物或含氧酸热分解H H2 2WOWO4 4WOWO3 3+H+H2 2O O2022-1-2311 某些不活泼金属的氢氧化物很不稳定，极某些不活泼金属的氢氧化物很不稳定，极易分解为氧化物。在试剂生产中，将这些金属易分解为氧化物。在试剂生产中，将这些金属的可溶性盐制成溶液，与碱反应，可直接得到的可溶性盐制成溶液，与碱反应，可直接得到氧化物沉淀，这种方法称碱沉淀法。氧化物
8、沉淀，这种方法称碱沉淀法。4.2.3 碱沉淀法碱沉淀法OHNaNOOAgNaOHAgNO2323222OHNaNOHgONaOHNOHg232322)(黄色黄色2022-1-2312OHSONaCuONaOHCuSO242422OHNaAcPbONaOHPbAc22222氧化剂氧化剂PbO2碱沉淀氧化法碱沉淀氧化法 还原剂还原剂OCu2碱沉淀还原碱沉淀还原法法 2022-1-2313 利用金属或非金属卤化物的水解反应制备利用金属或非金属卤化物的水解反应制备氧化物氧化物的的方法叫方法叫水解法水解法。HClOHSiOOHSiCl4322244.2.4 水解法水解法 OHSiO22HClOAsOHA
9、sCl6323223HClOSbOHSbCl63232232022-1-23144.2.5 硝酸氧化法硝酸氧化法 某些氧化物不溶于硝酸，可用浓硝酸某些氧化物不溶于硝酸，可用浓硝酸氧化相应的金属制得氧化相应的金属制得氧化物的制备方法多种多样，实际制备时氧化物的制备方法多种多样，实际制备时应该考虑元素的性质特点、原料来源、经应该考虑元素的性质特点、原料来源、经济效益等因素来选择。济效益等因素来选择。Sn+4HNO3SnO2+4NO2+2H2O2022-1-23154.3 氢化物氢化物n氢是一种很特殊的元素。它几乎能与氢是一种很特殊的元素。它几乎能与除稀有气体之外的所有元素结合，形除稀有气体之外的所
10、有元素结合，形成一大类氢的化合物。在氢化物中，成一大类氢的化合物。在氢化物中，氢可以呈氢可以呈正氧化态正氧化态( (如如HClHCl、H H2 2O O等等) )；也可以呈也可以呈负氧化态负氧化态( (如如NaHNaH、CaHCaH2 2等等) )。氢化物既有简单的氢化物既有简单的二元金属氢化物二元金属氢化物( (如如NaHNaH、CaHCaH2 2 ) )；也有；也有非金属氢化物非金属氢化物( (HClHCl、H H2 2S S 、硼烷、硅烷等、硼烷、硅烷等) ) 。2022-1-23164.3.1 氢化物的分类氢化物的分类4.3.1.1 简单氢化物简单氢化物 二元氢化物、简单配合氢化物和合
11、金氢化物二元氢化物、简单配合氢化物和合金氢化物 (1) (1) 二元氢化物二元氢化物B、B及及P区的区的In、 Tl 的二的二元氢化物，性质介于共价型和过元氢化物，性质介于共价型和过渡性之间。渡性之间。二元氢化物二元氢化物共价型共价型离子型离子型过渡型过渡型中间型中间型与与P区元素形成：区元素形成：HCl、 H2O 、PH3 、SiH4、 B2H6碱金属和碱土金属的氢化物，碱金属和碱土金属的氢化物，氢以负离子形式存在氢以负离子形式存在周期表中与周期表中与B到到B族的过渡族的过渡元素形成元素形成,有整比氢化物，如有整比氢化物，如TiH2；有非整比氢化物，如有非整比氢化物，如ZrH1.7 。当。当
12、氢含量低时，有金属光泽，能导氢含量低时，有金属光泽，能导电；氢含量增加，则变硬变脆，电；氢含量增加，则变硬变脆，具有半导体的性质。具有半导体的性质。2022-1-2317周期表中二元氢化物的分类周期表中二元氢化物的分类2022-1-2318(2) (2) 简单配合氢化物简单配合氢化物 含有金属和氢组成的配阴离子，含有金属和氢组成的配阴离子，再与另一金属离子形成三元氢化物，再与另一金属离子形成三元氢化物，例如例如LiAlHLiAlH4 4、 NaAlH NaAlH4 4、 NaGaH NaGaH4 4。(3) (3) 合金氢化物合金氢化物 过渡金属合金与氢形成的简单氢过渡金属合金与氢形成的简单氢
13、化物，如化物，如LaNiLaNi5 5H H6 6、 MgFeH MgFeH8 8、MgMg2 2NiHNiH4.24.2 。中国地质大学中国地质大学2022-1-23194.3.1.2 复杂氢化物复杂氢化物 除了含有母体金属元素和氢外，还除了含有母体金属元素和氢外，还以共价键以共价键、配位键配位键、 多中心键多中心键、离子键等离子键等形成与其它某些离子或基团结合形成与其它某些离子或基团结合单单核复杂氢化物：核心原子只有一个，如核复杂氢化物：核心原子只有一个，如（CHCH3 3) )3 3SnH.SnH.多核复杂氢化物：如，多核复杂氢化物：如，HMn(CO)HMn(CO)4 43,Au3,Au
14、2 2ReRe2 2H H6 6(PPh(PPh3 3) )6 6PFPF6 6.2022-1-23204.3.2 离子型氢化物的合成离子型氢化物的合成4.3.2 离子型氢化物的合成离子型氢化物的合成4.3.2.1 结构性质和用途结构性质和用途 离子型都是离子晶体，碱金属氢离子型都是离子晶体，碱金属氢化物的晶体结构都是化物的晶体结构都是NaCl型。型。 CaH2、SrH2、BaH2的晶体结构的晶体结构与与CaCl2与与BaCl2的结构相似；的结构相似； 具有较高的熔点；稳定性较差，具有较高的熔点；稳定性较差，其中其中LiH和和CaH2较稳定。较稳定。 2022-1-2321 具有强还原性，容易
15、和空气具有强还原性，容易和空气、水水或其他质子溶剂反应：或其他质子溶剂反应： 22222)(2HOHCaOHCaH25252HOHCLiOHHCLiH可以用于无机及有机合成中作还原剂。可以用于无机及有机合成中作还原剂。2022-1-23224.3.2.2 离子型氢化物的合成离子型氢化物的合成 金属与氢的反应研究始于金属与氢的反应研究始于1857年，发展年，发展于于20世纪。世纪。 20世纪世纪2030年代，合成简单如年代，合成简单如NaH等等氢化物；氢化物； 50年代合成简单配合性氢化物，如年代合成简单配合性氢化物，如LiAlH4、NaAlH4等；等； 70年代，能源危机和环境污染的日益严年代
16、，能源危机和环境污染的日益严重，新型氢能源的研究促进了金属氢化物发重，新型氢能源的研究促进了金属氢化物发展，新的氢化物不断被合成出来。展，新的氢化物不断被合成出来。 2022-1-2323 碱金属或碱土金属（除碱金属或碱土金属（除Be、Mg）直接与）直接与氢气反应，即生成相应的固态氢化物。氢气反应，即生成相应的固态氢化物。)(2)()(22sMHgHsM)()()(22sMHgHsMM碱金属碱金属M除除Be、Mg外的碱土金属外的碱土金属2022-1-2324n(1)(1)原料金属要纯，不得含有氧化物，因氧化物不能原料金属要纯，不得含有氧化物，因氧化物不能被氢还原而以杂质形式留在氢化物中。被氢还
17、原而以杂质形式留在氢化物中。n(2)(2)氢气必须严格提纯，如果需制很纯的氢化物，除氢气必须严格提纯，如果需制很纯的氢化物，除一般的干燥提纯之外，还需通过熔化的钾或钠。一般的干燥提纯之外，还需通过熔化的钾或钠。n(3)(3)反应器不能与熔化的金属和制得的氢化物作用。反应器不能与熔化的金属和制得的氢化物作用。n(4)(4)制得的氢化物有强还原性，能很快与空气中的水制得的氢化物有强还原性，能很快与空气中的水份或氧气作用，因此应保存在充有干燥氢气或惰性份或氧气作用，因此应保存在充有干燥氢气或惰性气体的密闭容器中。气体的密闭容器中。n(5)(5)为了避勉空气、水气对合成的干扰全部实验过为了避勉空气、水
18、气对合成的干扰全部实验过程，自量取反应物直到产物的封装，均需在真空或程，自量取反应物直到产物的封装，均需在真空或有氨气保护的手套箱中进行。有氨气保护的手套箱中进行。2022-1-23254.3.3 过渡型氢化物的合成过渡型氢化物的合成4.3.3.1 过渡型的结构性能和用途过渡型的结构性能和用途 过渡型的外貌像金属或呈暗色，过渡型的外貌像金属或呈暗色，其导电能力与金属相近。其导电能力与金属相近。TaH0.76的导电的导电能力约为金属钽的一半，能力约为金属钽的一半，ZrH2却比金却比金属锆更易导电。属锆更易导电。2022-1-2326n用途：用途：n作还原剂作还原剂 例如，粉末冶金中，用氢例如，粉
19、末冶金中，用氢化铁还原待烧结的金属在表面的氧化物，化铁还原待烧结的金属在表面的氧化物，氢化铁分解生成的氢气还可以构成保护氢化铁分解生成的氢气还可以构成保护气氛以防止金属在烧结过程中再被氧化。气氛以防止金属在烧结过程中再被氧化。n电子管中的除气剂电子管中的除气剂 制造电子管时制造电子管时加入氢化锆，当对电子管抽真空及封闭加入氢化锆，当对电子管抽真空及封闭电子管之前，氢化锆分解生成的锆能够电子管之前，氢化锆分解生成的锆能够吸附工作过程中残留的气体。吸附工作过程中残留的气体。2022-1-2327n作催化剂作催化剂 在在1750C及氢分压及氢分压1014MPa时，时，氢化钛氢化钛可以催化烯可以催化烯
20、烃加氢及硝基苯制备苯胺的反应。烃加氢及硝基苯制备苯胺的反应。n制作纯金属粉末制作纯金属粉末 纯金属钒、铁，纯金属钒、铁，硬度太大。很难研磨成粉，但它们硬度太大。很难研磨成粉，但它们吸收氢气之后就变脆，容易研磨成吸收氢气之后就变脆，容易研磨成粉，将粉状的氢化物在真空中加热粉，将粉状的氢化物在真空中加热分解就得到相应粉末状的纯金属。分解就得到相应粉末状的纯金属。2022-1-2328n储氢材料储氢材料 某些金属或合金能够在某些金属或合金能够在某一条件下吸收氢气，面在另一条件下某一条件下吸收氢气，面在另一条件下( (如加热或抽真空如加热或抽真空) )又释放氢气，这样的又释放氢气，这样的金属或合金就可
21、以作储氢材料。金属或合金就可以作储氢材料。n例如，铁钛合金在通常条件下吸收氢气，例如，铁钛合金在通常条件下吸收氢气，组成可达以到组成可达以到FeTiHFeTiH1.951.95，这时每毫升合，这时每毫升合金大约含氢金大约含氢0.096g,0.096g,而每毫升液态氢重而每毫升液态氢重0.07g(-2530.07g(-2530C及高压时及高压时) )，从单位体积的，从单位体积的氢含量看，氢含量看，FsTiFsTi合金优于液氢。面且液合金优于液氢。面且液氢还须在高压低温下保存。氢还须在高压低温下保存。2022-1-2329氢气与金属单质反应氢气与金属单质反应 钛在氢气中加热到钛在氢气中加热到200
22、，然后在氢气中冷却得到氢化钛；，然后在氢气中冷却得到氢化钛；氢气与金属化合物反应氢气与金属化合物反应 300及及101kPa时，时，氢气与碘化铌作用制得氢化铌；氢气与碘化铌作用制得氢化铌；氢化物与金属化合物作用氢化物与金属化合物作用 1100时，用氢时，用氢化钙还原化钙还原Ta2O5可制得氢化钽；可制得氢化钽；电化学法电化学法 电解含硫脲的酸性镍盐溶液时，在电解含硫脲的酸性镍盐溶液时，在阴极生成氢化镍，含氢量最大时可以达到阴极生成氢化镍，含氢量最大时可以达到NiH0.8。4.3.3.2 过渡型氢化物的合成过渡型氢化物的合成2022-1-23304.3.4 共价型氢化物的合成共价型氢化物的合成（
23、1 1） 非金属与氢直接作用非金属与氢直接作用 H H2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)=2HCl(g)(g)=2HCl(g) 直接合成法的应用是有限的直接合成法的应用是有限的中国地质大学中国地质大学2022-1-23312022-1-2332 可用于制备卤素硫族磷砷锑及硅可用于制备卤素硫族磷砷锑及硅等元素的氢化物。等元素的氢化物。 但必须注意酸的选择。制备还原但必须注意酸的选择。制备还原性强的共价型氢化物，不能用硫酸，性强的共价型氢化物，不能用硫酸，如制备如制备HBrHBr、HIHI只能只能H H3 3POPO4 4, ,制备制备SiHSiH4 4和和H H2 2S S用用HClHC
24、l。（2）非金属的金属二元化合物与酸）非金属的金属二元化合物与酸进行复分解反应进行复分解反应2022-1-2333HFCaSOSOHCaF24422HClNaHSOSOHNaCl2442HBrPONaHPOHNaBr4243HIPONaHPOHNaI42434224SiHMgClHClSiMgSHFeClHClFeS222322232)(36PHOHCaOHPCa32333AsHNaOHOHAsCa2022-1-2334溴化氢和碘化氢常用此法制备溴化氢和碘化氢常用此法制备（3）非金属卤化物水解）非金属卤化物水解PXPX3 3+3H+3H2 2O = P(OH)O = P(OH)3 3+3HX+
25、3HX2022-1-2335(4)(4)非金属的置换反应非金属的置换反应 活泼非金属能将较不活泼的非金属活泼非金属能将较不活泼的非金属从它们的化合物中置换出来。从它们的化合物中置换出来。H H2 2S+BrS+Br2 2 2HBr+S 2HBr+SH H2 2S+IS+I2 2 2HI+S 2HI+S2022-1-2336中国地质大学中国地质大学(5) (5) 碳氢化合物的卤化碳氢化合物的卤化C2H6(g)+Cl2 C2H5Cl(l)+HCl(g)C6H6+Br2 C6H5Br+HBr卤素利用卤素利用率不高率不高2022-1-2337(6) (6) 其它特殊方法其它特殊方法NH3的合成的合成
26、除了直接在高温高压催化除了直接在高温高压催化剂下合成外，也可以将碱和铵盐混合后加剂下合成外，也可以将碱和铵盐混合后加热，制得氨气热，制得氨气：Ca(OH)2+2NH4ClCaCl2+2H2O+2NH32022-1-2338 PH PH3 3在四氢呋喃中与无水硫酸在四氢呋喃中与无水硫酸P4+3KOH(浓浓)+3H2O=3KH2PO2+PH3 AlH AlH3 32LiAlH4+H3SO4=2AlH3+Li2SO4 SiH4SiCl4+LiAlH4SiH4+LiCl+AlCl32022-1-2339 简单配合氢化物是一类在工业上简单配合氢化物是一类在工业上有重要用途的化合物。四氢铝锂、硼有重要用途
27、的化合物。四氢铝锂、硼氢化钠和硼氢化钾都已大量商品化。氢化钠和硼氢化钾都已大量商品化。形成这类简单配合氢化物的结构基础形成这类简单配合氢化物的结构基础是是A族元素的氢化物族元素的氢化物BH3和和AlH3，它们是缺电子基团，不能独立存在，它们是缺电子基团，不能独立存在，与氢离子结合生成正四面体离子与氢离子结合生成正四面体离子AlH4-和和BH4-。4.3.5 简单配合氢化物的合成简单配合氢化物的合成2022-1-23404.3.5.1 金属铝氢化物金属铝氢化物LiAlH4白色晶状固体白色晶状固体在醚类中在醚类中有较好的有较好的溶解度溶解度高效还原剂高效还原剂卤代烃、羰基、羟基、酰胺、硝基等的还原
28、卤代烃、羰基、羟基、酰胺、硝基等的还原制备一些氢化物制备一些氢化物火箭燃料添加剂火箭燃料添加剂2022-1-2341 LiAlH4的合成，施莱兴格法的合成，施莱兴格法中国地质大学中国地质大学4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl产率产率86%溶解在乙醚中，分溶解在乙醚中，分离出清液、蒸干，离出清液、蒸干，得到白色晶状盐得到白色晶状盐Li的利用率的利用率只有四分之只有四分之一。一。乙醚乙醚2022-1-2342改进改进: 金属还原氢化反应金属还原氢化反应 LiCl+Na+1/2H2LiH+NaCl LiAlH4的合成的合成 4(LiH+NaCl)+AlCl3LiAlH4+4NaCl+3Li
29、Cl 副产物分离后副产物分离后 LiCl循环利用回到循环利用回到中。中。 优点优点：金属钠和氢化锂代替昂贵的锂，：金属钠和氢化锂代替昂贵的锂，温度由温度由700降为降为400，氢化锂循环利，氢化锂循环利用，降低成本。用，降低成本。2022-1-2343 硼氢化物称为硼烷，现已知的有二十硼氢化物称为硼烷，现已知的有二十几种。几种。 硼烷的衍生物中的重要分支是金属硼硼烷的衍生物中的重要分支是金属硼氢化物，其中氢化物，其中LiBH4、NaBH4和和KBH4是重是重要的硼氢化物，而要的硼氢化物，而NaBH4是最重要的，它是最重要的，它是一种白色晶状固体，良好的热稳定性。是一种白色晶状固体，良好的热稳定
30、性。中国地质大学中国地质大学4.3.5.2 金属硼氢化物金属硼氢化物2022-1-23444NaH+(CH3O)3BNaBH4+3NaOCH3250油液分散油液分散水水NaBH4+3NaOH+HOCH3异丙胺萃取异丙胺萃取干燥蒸发干燥蒸发NaBH4产率高于产率高于90%向向NaBH4的碱性水的碱性水溶液中加入可溶性溶液中加入可溶性钾盐或钾盐或KOH，可发，可发生交换反应，生交换反应，KBH4有较低的溶解度，有较低的溶解度，析出晶体，可以分析出晶体，可以分离得到晶状离得到晶状KBH4。2022-1-23454.4 酸和碱酸和碱4.4.1 含氧酸的合成含氧酸的合成（1）非金属氧化物与水作用）非金属
31、氧化物与水作用中国地质大学中国地质大学4223SOHOHSO23222HNOHNOOHNO2022-1-2346（2）非挥发性酸与挥发性酸的盐反应）非挥发性酸与挥发性酸的盐反应34423HNOKHSOSOHKNO44424HClOKHSOSOHKClO34423HClOKHSOSOHKClO 制得的挥发性酸都是不稳定的，大多制得的挥发性酸都是不稳定的，大多数只能得到稀酸，只有数只能得到稀酸，只有HClO4能制得无水能制得无水状态的纯高氯酸。状态的纯高氯酸。 2022-1-2347（3）强酸与难溶性酸的盐反应）强酸与难溶性酸的盐反应n适于制取钼酸、钨酸、硼酸及硅、锡、钛、适于制取钼酸、钨酸、硼酸
32、及硅、锡、钛、锑、钒、铌、钽等元素高价氧化物的水合物，锑、钒、铌、钽等元素高价氧化物的水合物，这些水合物可以看作酸。这些水合物可以看作酸。3442342422)(NONHMoOHHNOMoONHNaClBOHOHHClOBNa2452332742NaClOHSnOHClSnONa222232NaClOHSiOHClNaSiO222232022-1-2348n制备卤素的含氧酸、硒酸、磷的各种酸及某制备卤素的含氧酸、硒酸、磷的各种酸及某些多硫磺酸。些多硫磺酸。n常常是用欲制备的酸的钡盐与硫酸作用，析常常是用欲制备的酸的钡盐与硫酸作用，析出硫酸钡沉淀，相应的酸则留在溶液中。出硫酸钡沉淀，相应的酸则留
33、在溶液中。n用欲制备酸的银盐与盐酸作用，沉淀出难溶用欲制备酸的银盐与盐酸作用，沉淀出难溶的氯化银。的氯化银。n关键关键:所用原料需准确计量，否则酸溶液中夹所用原料需准确计量，否则酸溶液中夹杂着过量的原料。杂着过量的原料。（4 4）酸与盐进行复分解反应）酸与盐进行复分解反应2022-1-23493442232)(HBrOBaSOSOHBrOBa3442232)(HClOBaSOSOHClOBa434422422)(POHBaSOSOHPOHBa2022-1-2350（5）水溶液中非金属的氧化）水溶液中非金属的氧化n （6）其他方法）其他方法 利用正酸脱水可以制备利用正酸脱水可以制备偏硼酸、偏磷酸
34、、焦磷酸等偏硼酸、偏磷酸、焦磷酸等OHNOSnOHHNOSn223235205205NOAsOHOHHNOAs532534323OHNOHIOHNOI22332410210 利用强氧化剂在水溶液中对非金属的利用强氧化剂在水溶液中对非金属的作用来制备相应的酸。作用来制备相应的酸。2022-1-2351中国地质大学中国地质大学4.4.2 碱的合成碱的合成（1）活泼金属与水反应）活泼金属与水反应Na+2HNa+2H2 2O=2NaOH+HO=2NaOH+H2 2(2) (2) 金属氧化物与水反应金属氧化物与水反应CaO+HCaO+H2 2O=Ca(OH)O=Ca(OH)2 22022-1-2352（
35、3 3）两性金属与强碱作用）两性金属与强碱作用2NaCl+2H2NaCl+2H2 2O+2Zn(OH)O+2Zn(OH)2 2Zn+2NaOH+2HZn+2NaOH+2H2 2O=NaO=Na2 2Zn(OH)Zn(OH)4 4+H+H2 22HCl2022-1-2353（4 4）盐与碱的复分解作用）盐与碱的复分解作用CrClCrCl3 3+3NaOH=Cr(OH)+3NaOH=Cr(OH)3 3+3NaCl+3NaCl（5）电解法）电解法2NaCl+2H2NaCl+2H2 2O2NaOH+HO2NaOH+H2 2+Cl+Cl2 22022-1-23544.5 含氧酸盐含氧酸盐4.5.1 金属
36、与酸作用金属与酸作用中国地质大学中国地质大学Ni+4HNONi+4HNO3 3（浓）（浓）=Ni(NO=Ni(NO3 3) )2 2+2H+2H2 2O+2NOO+2NO2 2活泼金属与稀硫酸反应可生成含氧酸盐活泼金属与稀硫酸反应可生成含氧酸盐不活泼金属与浓硫酸和浓硝酸反应可生成含氧酸不活泼金属与浓硫酸和浓硝酸反应可生成含氧酸盐盐某些金属在冷硝酸中由于金属的钝化作用而不能某些金属在冷硝酸中由于金属的钝化作用而不能溶于硝酸中，需在沸热的浓硝酸中才能反应。溶于硝酸中，需在沸热的浓硝酸中才能反应。2022-1-2355浓浓稀稀硫酸与某些金属的反应很慢（如镍），先将金硫酸与某些金属的反应很慢（如镍），
37、先将金属溶解在盐酸或盐酸与硝酸的混合液中，再加属溶解在盐酸或盐酸与硝酸的混合液中，再加硫酸一道蒸发，转化而得硫酸盐。硫酸一道蒸发，转化而得硫酸盐。2022-1-23564.5.2 酸与氧化物氢氧化物作用酸与氧化物氢氧化物作用制备硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等3ZnO+2H3PO4=Zn3(PO4)2+3H2O该方法简单、反应完全该方法简单、反应完全2022-1-23574.5.3 酸与盐作用酸与盐作用最常用的是碳酸盐CoCO33Co(OH)2+8HCl=4CoCl2+7H2O+CO2应用范围较窄。应用范围较窄。2022-1-23584.5.4 盐与盐作用盐与盐作用可溶性盐制难溶性盐可溶性盐制难溶性盐
38、ZnSO4+KHCO3=ZnCO3 +KHSO4方法简单，应用极广。方法简单，应用极广。2022-1-2359 铝、锌、锡、铅、铬等两性金属，硼、铝、锌、锡、铅、铬等两性金属，硼、磷、硫、卤素等非金属均能与碱作用生成含磷、硫、卤素等非金属均能与碱作用生成含氧酸盐。氧酸盐。中国地质大学中国地质大学4.5.5 碱与两性金属非金属作用碱与两性金属非金属作用Zn +2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H23I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O2022-1-23604.5.6 氧化低价化合物制备高氧化态的氧化低价化合物制备高氧化态的含氧酸盐含氧酸盐NaIO3+Cl2+2NaOH=Na
39、IO4+2NaCl+H2O2022-1-23614.5.7 碱性氧化物与酸性氧化物的高温碱性氧化物与酸性氧化物的高温反应反应 钨、钼、钛、锆、硅等的氧化物与钨、钼、钛、锆、硅等的氧化物与碱性氧化物（或碳酸盐）等摩尔混合，碱性氧化物（或碳酸盐）等摩尔混合，高温煅烧，固相反应制得相应的含氧酸高温煅烧，固相反应制得相应的含氧酸盐。盐。Na2CO3+SiO2=Na2SiO3+CO22022-1-23624.5.8 电解法电解法 高锰酸盐、过二硫酸钾、过二磷高锰酸盐、过二硫酸钾、过二磷酸盐等的制备酸盐等的制备 阳极阳极 2SO42-=S2O8-+2e-阴极阴极 2H+2e-=H2总反应总反应 2KHSO
40、4=K2S2O8+H22022-1-23634.6 无水金属卤化物无水金属卤化物中国地质大学中国地质大学4.6.1 无水卤化物的分类及用途无水卤化物的分类及用途无水卤化物无水卤化物离子型共价型熔沸点高，挥发小，液态导电1）电解制备纯金）电解制备纯金属及卤素；属及卤素；2）熔盐溶剂）熔盐溶剂熔沸点低，挥发大，水溶液和熔融态不导电2022-1-2364 分离杂质，制备纯金属分离杂质，制备纯金属共价型卤化物的用途共价型卤化物的用途TiClTiCl4 4( (沸点沸点1361360 0C)C)SiClSiCl4 4( (沸点沸点57570 0C)C)精馏精馏MgTi2022-1-2365 容易热分解，
41、制备纯金属容易热分解，制备纯金属Ti（粗）（粗）+ 2I2=TiI4炽热钨丝炽热钨丝（14500CTi+2I2纯度很高，结晶纯度很高，结晶状况良好状况良好ZrI4 、 HfCl42022-1-2366 与非水溶剂合成某些金属配合物与非水溶剂合成某些金属配合物 制备金属纯盐制备金属纯盐 易溶于有机溶剂，制备金属有机化易溶于有机溶剂，制备金属有机化合物合物 用作有机化学反应的催化剂用作有机化学反应的催化剂2022-1-23674.6.2 无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的合成 4.6.2.1 直接卤化法直接卤化法 碱金属碱金属、碱土金属碱土金属、铝铝、镓镓、铟铟、铊铊、锡及过锡及过渡金属等，都能
42、直接与卤素化合。过渡金属渡金属等，都能直接与卤素化合。过渡金属卤化物具有强烈的吸水性，遇水迅速反应，卤化物具有强烈的吸水性，遇水迅速反应，不易在水溶液中合成。不易在水溶液中合成。方法简单，操作简单，但需严格控制合成温度。方法简单，操作简单，但需严格控制合成温度。点燃点燃2022-1-2368 金属氧化物容易制得，由氧化物转化金属氧化物容易制得，由氧化物转化为卤化物受到重视。为卤化物受到重视。 但此法仅限于制备氯化物和溴化物，但此法仅限于制备氯化物和溴化物，主要的卤化剂有四氯化碳主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸氢卤酸、卤化卤化铵铵、六氯丙烯，例如四氯化碳作卤化剂：六氯丙烯，例如四氯化碳作卤化剂：
43、4.6.2.2 氧化物转化法氧化物转化法升华升华有毒有毒2022-1-2369 利用氢卤酸作卤化剂，例如氧化利用氢卤酸作卤化剂，例如氧化锗与高浓度的盐酸反应：锗与高浓度的盐酸反应： GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O 氢卤酸作卤化剂，所需的氢卤酸氢卤酸作卤化剂，所需的氢卤酸的浓度不能太低，以免水解，有时为的浓度不能太低，以免水解，有时为防止卤化氢的氧化，须使用惰性气氛。防止卤化氢的氧化，须使用惰性气氛。2022-1-23704.6.2.3 水合盐脱水法水合盐脱水法 金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无水金属卤化物，但需备有防水解措施。水金属卤化物，
44、但需备有防水解措施。 碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，再加热脱水；不易水解，可从溶液中结晶，再加热脱水； 铁和镧系的水合卤化物，可在氯化氢气流中铁和镧系的水合卤化物，可在氯化氢气流中加热脱水；加热脱水； 镁、锶、钡、铜、镍等的氯化物，可在光气镁、锶、钡、铜、镍等的氯化物，可在光气的气流中加热脱水；的气流中加热脱水； 水合三氯化铬可在四氯化碳气中加热脱水。水合三氯化铬可在四氯化碳气中加热脱水。2022-1-2371 SOCl2可以作脱水剂，因为SOCl2是亲水性很强的物质，它与水生成具有挥发性的产物：OHCuClOHCuClH
45、ClC22,15022220该方法的缺点是残存的痕量该方法的缺点是残存的痕量SOCl2很难除净很难除净SOCl2+H2OSO2+2HClHClSOFeClSOClOHFeCl2666232232022-1-23724.6.2.4 置换反应置换反应（1）卤化氢作置换剂的置换反应）卤化氢作置换剂的置换反应TaBr5+4HITaI5+5HBrVCl3+3HFVF3+3HCl气流导入气流导入沸腾回流沸腾回流稳定碘化氢稳定碘化氢气流中蒸馏气流中蒸馏2022-1-2373(2) (2) 盐类作置换剂的置换反应盐类作置换剂的置换反应用作置换的盐多是汞盐。用作置换的盐多是汞盐。HgSO4+2NaClNa2SO
46、4+HgCl22In+HgBr2InBr+Hg2022-1-2374（1）氢气还原）氢气还原中国地质大学中国地质大学4.6.2.5 氧化还原反应氧化还原反应低挥发，低挥发，易歧化，易歧化，难提纯难提纯制得的产制得的产品较纯品较纯温度越高，卤化物中金属的价态越低，温度温度越高，卤化物中金属的价态越低，温度太高，甚至可能还原为金属。太高，甚至可能还原为金属。2022-1-2375（3）卤化氢氧化）卤化氢氧化（2）卤素氧化）卤素氧化2CoCl2+3F22CoF3+2Cl2氟化剂氟化剂Fe+2HClFeCl2+H2反应需在高温和氮气氛下进行。反应需在高温和氮气氛下进行。2022-1-2376一是要注意
47、温度的控制一是要注意温度的控制,二是要注意反应气氛的控制。二是要注意反应气氛的控制。4.6.2.6 热分解法热分解法超过超过5810C分解。分解。2022-1-23774.7 配位化合物配位化合物配位化合物配位化合物Werner金属有机金属有机具有盐类性具有盐类性质，易溶于质，易溶于水。水。共价性化合物，共价性化合物，溶于非极性溶溶于非极性溶剂，具有较低剂，具有较低的溶点和沸点的溶点和沸点占无机化占无机化合物的合物的75%以上以上单齿配位体单齿配位体 + 中心离子中心离子2022-1-23784.7.1 Werner配合物的合成配合物的合成 4.7.1.1 配体取代反应配体取代反应（1） 水溶
48、液的取代反应水溶液的取代反应 金属盐与配体在水溶液中反应，实际上是金属盐与配体在水溶液中反应，实际上是用适当的配体取代水配合离子中的水分子。用适当的配体取代水配合离子中的水分子。 此法也适用此法也适用Ni2+、Co2+、Zn2+等氨配合物的等氨配合物的制取，不适合制取，不适合Fe3+、Al3+、Cr3+、Ti4+等氨配等氨配合物的制取。合物的制取。Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+( (浅蓝浅蓝)+4NH)+4NH3 3Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+( (深蓝深蓝)+4H)+4H2 2O O？2022-1-2379使用非水溶液的原因：使用非水溶液的原因：防止金属离
49、子水解；防止金属离子水解；配体不溶于水，用非水溶剂是为了溶配体不溶于水，用非水溶剂是为了溶解配体；解配体；溶剂本身为弱配体，竞争不过水；溶剂本身为弱配体，竞争不过水；溶剂本身就是配体。溶剂本身就是配体。中国地质大学中国地质大学（2）非水溶液的取代反应）非水溶液的取代反应2022-1-2380 如用如用CrCl36H2O为原料，在水溶液中加为原料，在水溶液中加入乙二胺：入乙二胺：Cr(H2O)63+3enCr(OH)3+3enH+3H2O用无水盐，在非水溶剂中用无水盐，在非水溶剂中(乙醚乙醚)反应：反应：CrCl3(紫色紫色)+3enCr(en)3Cl3(黄色黄色)2022-1-23814.7.
50、1.2 加成反应加成反应 加成反应就是加成反应就是Lewis酸与酸与Lewis碱之间传递电子对的酸碱反应。碱之间传递电子对的酸碱反应。中国地质大学中国地质大学A + B A B电子对接受体与电子对接受体与电子对给予体之电子对给予体之间形成配位共价间形成配位共价键的反应。键的反应。水水竞竞争争大多数在无水大多数在无水条件下进行。条件下进行。2022-1-2382（1 1） 气气- -气加成气加成（2 2） 溶剂本身就是配体的加成反应溶剂本身就是配体的加成反应 盐与液氨反应，液氨既是溶剂又是配体。盐与液氨反应，液氨既是溶剂又是配体。BFBF3 3(g)+NH(g)+NH3 3(g)BF(g)BF3
