1、15 粉末粉末X X射线衍射物相分析射线衍射物相分析第一章第一章 XRD( (一一) ) 物相分析的概念物相分析的概念( (二）衍射数据的种类及内容二）衍射数据的种类及内容( (三三) XrayRun2.0) XrayRun2.0使用简介使用简介2No 2theta d value FWHM Intensity area I/Io No 2theta d value FWHM Intensity area I/Io 1 20.8700 4.2528 0.2299 434 73 10 1 20.8700 4.2528 0.2299 434 73 10 2 26.6595 3.3409 0.150
2、0 1092 151 26 2 26.6595 3.3409 0.1500 1092 151 26 3 28.5350 3.1255 0.1700 847 11289 20 3 28.5350 3.1255 0.1700 847 11289 20 4 33.0790 2.7058 0.1400 4231 63786 100 4 33.0790 2.7058 0.1400 4231 63786 100 5 37.0965 2.4215 0.1600 1244 17374 29 5 37.0965 2.4215 0.1600 1244 17374 29 6 40.7845 2.2106 0.140
3、0 1126 13666 27 6 40.7845 2.2106 0.1400 1126 13666 27 7 47.4365 1.9150 0.1400 990 3582 23 7 47.4365 1.9150 0.1400 990 3582 23 8 56.2905 1.6329 0.1700 1861 13232 44 8 56.2905 1.6329 0.1700 1861 13232 44 9 61.6950 1.5022 0.0700 496 3527 12 9 61.6950 1.5022 0.0700 496 3527 1210 64.3000 1.4475 0.1300 50
4、9 3971 1210 64.3000 1.4475 0.1300 509 3971 123( (一一) ) 物相分析的概念物相分析的概念 亦称之为物相定性分析。亦称之为物相定性分析。 定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。组成。 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质。体物质。 4NaClY2O3C5 既然多晶体的衍射花
5、样是被鉴定物质的标志，既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶衍射数那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶衍射数据。据。 HanawaltHanawalt早在早在193030年就开始搜集并获得了上千年就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片。片。61.ICPDSF 卡片卡片 (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 在计算机普及之前，为纸质文
6、档在计算机普及之前，为纸质文档(二）衍射数据的种类及内容二）衍射数据的种类及内容7最大d及强度三强峰及强度实验条件靶或波长、滤波、相机直径、衍射仪记录、参比强度、文献Sys晶系、S.G.空间群、晶胞参数、文献光性数据8化学分析结果或试样成分配比、试样来源、转变点、热处理等化学式、化合物名称(物相名称)组号(set)-编号如JCPDS05-0628衍射数据面网间距、相对强度、hkl9卡片标记卡片标记：可靠性高 或i：可靠性一般无标记：居中 c：理论计算衍射结果102. PDF 文件文件 (Powder Diffraction Files) 内容与内容与JIPDSJIPDS相当，编号一致，称相当，
7、编号一致，称PDF05-0628PDF05-0628除了含有除了含有JCPDS对应卡片的所有内对应卡片的所有内容外，增加了：容外，增加了：(1)该晶体的该晶体的10条最强衍射峰的的值条最强衍射峰的的值及强度；及强度；(2)该晶体面网间距最大的前该晶体面网间距最大的前10条衍条衍射峰的射峰的d值及强度；值及强度；(3)增加了化合物的类型。增加了化合物的类型。115.6402 N X P PP050628C1 8E B P050628C2Fm3m 225 4 2.168 2.164 179.43 P050628C3Fm3m 225 4 2.16A 2.163 58.44 179.43 P05062
8、8C4I M NBS CP FOR EDU mHALsHAL 7647-14-5 P050628C5Sodium Chloride P 1P050628C6Halite, syn M 2P050628C6Na Cl P050628C7Cl Na P050628C8NBSCAA II 41 1953 Swanson, Fuyat. 1P050628C9DANASG II 4 OP 2P050628C9cF 8.00 Cl Na P050628CAAn ACS reagent grade sample recrystallized twice from hydrochloric C1P050628
9、CBacid. 2P050628CBPattern taken at 26 C. TM 3P050628CBB=1.542 OP 4P050628CBColorless CL 5P050628CB804$DE MP 6P050628CB1.00: 1.00 0.00 0.00 / 0.00 1.00 0.00 / 0.00 0.00 1.00 P050628CC 3.988 3.988 3.988 60.00 60.00 60.00 44.86 1 P050628CD 5.640 5.640 5.640 90.00 90.00 90.00 5.6402 P050628CECuKa1 1.540
10、5 F Ni DDN P050628CFD 4.40 SS 92.7 .0108 17 17 344.9 0.31 0 P050628CG3.26000 13 1 1 1C 2.82100100 2 0 0C 1.99400 55 2 2 0C 1P050628CI1.70100 2 3 1 1C 1.62800 15 2 2 2C 1.41000 6 4 0 0C 2P050628CI1.29400 1 3 3 1C 1.26100 11 4 2 0C 1.15150 7 4 2 2C 3P050628CI1.08550 1 5 1 1C .996900 2 4 4 0C .953300 1
11、 5 3 1C 4P050628CI.940100 3 6 0 0C .891700 4 6 2 0C .860100 1 5 3 3C 5P050628CI.850300 3 6 2 2C .814100 2 4 4 4C 6P050628CIS 2.82/X 1.99/6 1.63/2 3.26/1 1.26/1 1.15/1 1.41/1 0.89/1 0.94/1 0.85/1P050628C+S 3.26/1 2.82/X 1.99/6 1.70/1 1.63/2 1.41/1 1.29/1 1.26/1 1.15/1 1.09/1P050628C* EGS 96/ 7/12 0 0
12、 10 94/05/02 P050628CK例：例：PDF05-0628的数据库内容的数据库内容12常用的两种常用的两种PDF数据库数据库(1) pdf.dat 371,418kb 只包含实测图谱，不包含理论只包含实测图谱，不包含理论计算图谱计算图谱(2) pdf2.dat 574,218kb 13PDF数据库及数据库及JCPDS卡片的的分类与编排：卡片的的分类与编排：Set1Set80Set：No.1-No.2000排布无规律，按时间先后排布无规律，按时间先后无机从每组的前往后排，有机从后往前排，排满无机从每组的前往后排，有机从后往前排，排满一组，再开始下一组。一组，再开始下一组。14 即使
13、同一种物质相，也有可能有23张、甚至更多张卡片在数据库中，原因是：(1)先收集进入卡片库的衍射数据可能精度较低，或者可能存在某些错误。后收集进入卡片库的卡片，数据精度可能更高，但前后收集进入的同种物质不在同一位置。(2)物质成分略有改变(如掺杂)，使晶胞参数有微小的变化，所以重复收集了该物质的衍射数据。(3)每组物质，都做了理论计算的衍射图谱，也收集进了数据库。15NaCl 01-0993i a=5.628NaCl 05-0628 a=5.6402NaCl 70-2509C a=5.644NaCl 78-0751C a=5.6402163. 常用的常用的XRD数据处理软件数据处理软件通用分析软
14、件：通用分析软件： (1)MDI Jade 5(1)MDI Jade 5 (2)Xpert_highscore_plus_2 (2)Xpert_highscore_plus_2但以上两个软件都需要版权授权，否则分析的结果不能但以上两个软件都需要版权授权，否则分析的结果不能正常在国际刊物发表论文。正常在国际刊物发表论文。下面介绍软件下面介绍软件XrayRun2.0XrayRun2.0。17(三三) XrayRun2.0rayRun2.0使用简介使用简介1. 程序的安装：程序的安装：卡片编号子库 各套卡片范围子库 无机物子库矿物子库 矿物名称子库 有机物子库Pdf2数据库晶胞参数计算Fortran
15、程序(9214程序)(该程序的运行只能在c盘根目录下)数据库链接程序使用说明书程序使用密码程序参数程序参数程序运行文件18(1)把程序拷贝至任意目录下，把程序拷贝至任意目录下，(如果要进行晶胞参数计算，如果要进行晶胞参数计算，必须在必须在C盘存放盘存放)；(2)运行数据库库链接程序运行数据库库链接程序LinkPDF找到子目录下的pdf2.dat(3) 运行运行XrayRun即可即可 (或把该文件发送或把该文件发送桌面快捷方式桌面快捷方式)1920其他任何仪器记录的数据格式，皆可转换为xy格式。xy格式的数据： *.xy样品描述，首行不读入 5.00 7889.00 5.01 7845.02 5
16、.02 7816.03 5.03 7799.03 5.04 7786.03 5.05 7774.04 5.06 7774.00. .帕纳科数据格式： *.xrdml为二级制格式布鲁克数据格式： *.xrdml为二级制格式理学文本格式数据： *.usr为文本格式本程序存在数据格式： *.xr为文本格式，带物相检索结果21数据平滑数据平滑：使得背景变得平坦，而峰：使得背景变得平坦，而峰位、峰高、峰宽基本保持不变。一般位、峰高、峰宽基本保持不变。一般选指数选指数11、13点。点。mmmmijijiNiNmNNNNICI04202122211222扣除背景扣除背景：目的是使得图谱更：目的是使得图谱更美
17、观，后续的寻峰、求面积更美观，后续的寻峰、求面积更精确。精确。选择按红线扣除或按蓝线扣除。选择按红线扣除或按蓝线扣除。一般物质：选择按红线扣除一般物质：选择按红线扣除但对于含有非晶态物质时但对于含有非晶态物质时(在在20-30度有鼓度有鼓包）或粘土矿物时按蓝线扣除。包）或粘土矿物时按蓝线扣除。23蓝线扣背景红线扣背景24蓝线扣背景红线扣背景25寻峰寻峰：按一定的条件，根据已知的波长和确定出的角度，求出每个：按一定的条件，根据已知的波长和确定出的角度，求出每个峰对应的面网间距。峰对应的面网间距。26手动寻峰手动寻峰：删除峰：删除峰在靠近某个衍射峰的位置点击鼠标右键，删除；在靠近某个衍射峰的位置点
18、击鼠标右键，删除； 增加峰增加峰在鼠标所在的位置点击鼠标左键，增加。由于显示器在鼠标所在的位置点击鼠标左键，增加。由于显示器的分辨率低于实际图谱的分辨率，可以按左右箭头逐点移动光标。的分辨率低于实际图谱的分辨率，可以按左右箭头逐点移动光标。27面积面积：进行了物相定性分析时，如想进行进一步的定量分析，则需求出其中：进行了物相定性分析时，如想进行进一步的定量分析，则需求出其中每种物相最强衍射峰的精确强度每种物相最强衍射峰的精确强度(面积面积)、半高宽等数据，进行此项工作。、半高宽等数据，进行此项工作。从峰的前背景处点击鼠标左键，往后拖至后背景处放开。从峰的前背景处点击鼠标左键，往后拖至后背景处放
19、开。28检索类型矿物、无机物、有机物检索检索：进入物相鉴定界面：进入物相鉴定界面显示方式检索时数据的允许偏差29检索结果列表物相基本描述双击 24-0027 (C)CaCO3; Formula Weight: 100.09 Calcium Carbonate; CalciteType: I+M+CEM+FOR+PHR+PIG Sys. Rhombohedral S.G. R-3c (167) a 4.99 c 17.002 Vol. 366.63Experiment Condition: Target: CuKa1 Lamda: 1.5405 1 3.8520 29 0 1 2 12 1.58
20、21 2 1 0 10 2 3.0300 100 1 0 4 13 1.5247 3 2 1 4 3 2.8340 2 0 0 6 14 1.5061 2 1 1 9 4 2.4950 7 1 1 0 15 1.4405 5 3 0 0 5 2.2840 18 1 1 3 16 1.4168 3 0 0 12 6 2.0940 27 2 0 2 17 1.3361 3 0 2 10 7 1.9261 4 0 2 4 18 1.1779 3 2 1 10 8 1.9071 17 0 1 8 19 1.1536 3 1 3 4 9 1.8726 34 1 1 6 20 1.1417 3 2 2 6
21、 10 1.6259 2 2 1 1 21 1.0471 2 4 0 4 11 1.6040 15 1 2 2 22 1.0440 2 3 1 8Ref. 00GRNT 1973 Smith et al., Penn State University, Ref. University Park, Pennsylvania, USA. Ref. (Crystal Data)ACCRA9 18 689 1965 Chesin et al. 303132全部衍射峰标注后，即可退出数据检索界面33：以为单位显示n：以纳米为单位显示T：显示2角度h：显示(hkl)S:显示物相代号N：显示物相名称3435
22、36373839物相鉴定的一些技术问题物相鉴定的一些技术问题1d比比I/Io重要；重要；2低角度的衍射线比高高角度的重要低角度的衍射线比高高角度的重要 原因原因（1）强度比较大）强度比较大 （2） 不同物质的峰重叠的几率小不同物质的峰重叠的几率小3 混和物鉴定时，采用尝试法，即先找到一种混和物鉴定时，采用尝试法，即先找到一种物相的衍射（峰采用任意搭配组合）。然后物相的衍射（峰采用任意搭配组合）。然后用其卡片勾去其对应的峰后，再查找剩余的用其卡片勾去其对应的峰后，再查找剩余的峰。峰。40作业作业1. 试论述粉末X射线衍射分析的原理。(从徳拜照相开始讲起，比较容易一些) 2. 对提供的5例数据进行物相鉴定分析。41例：K2SO4.raw
