1、2010年年12月月22日至日至2011年年11月月21日日氧化铕的价格走势图氧化铕的价格走势图20102010年年1212月月2222日至日至20112011年年1111月月2121日氧化镧、日氧化镧、氧化铈和氧化钇的价格走势图氧化铈和氧化钇的价格走势图32.1 2.1 什么是稀土什么是稀土稀土元素自稀土元素自18世纪末叶世纪末叶被发现，多以氧化物状被发现，多以氧化物状态被分离出来，又很稀态被分离出来，又很稀少，得名为少，得名为“稀土稀土”2.2 2.2 世界稀土储量世界稀土储量*依据美国依据美国稀土元素稀土元素-全球供应链全球供应链统计报告统计报告 中国稀土储量居世界中国稀土储量居世界第一
2、位；第一位； 自自2005年开始，中国年开始，中国稀土产量连续稀土产量连续5年超过年超过10万吨；万吨； 按现有生产速度，中按现有生产速度，中国的中、重类稀土储备国的中、重类稀土储备仅能维持仅能维持15至至20年，未年，未来极可能需要进口。来极可能需要进口。中中 国：国：3600万吨万吨独独 联体：联体：1900万吨万吨美美 国：国：1300万吨万吨 美国能源政策分析家马克美国能源政策分析家马克汉弗莱斯稀土元素：全球汉弗莱斯稀土元素：全球供应链：供应链：“中国中国稀土储量为稀土储量为3600万吨，仅占世界储量万吨，仅占世界储量的的36%，但产量达到，但产量达到12万吨，万吨，占世界产量的占世界
3、产量的97%。”与中国形成鲜明对比的是，美国和俄罗斯的稀土储与中国形成鲜明对比的是，美国和俄罗斯的稀土储量均超过千万吨，占全球总储量的量均超过千万吨，占全球总储量的13%和和19%，但产量均但产量均为零。为零。 日本日本虽然虽然没有稀土矿可采没有稀土矿可采，但从中国进口但从中国进口的廉价稀土，的廉价稀土，已足够其建一座年产上万吨的稀土矿。已足够其建一座年产上万吨的稀土矿。 美国和日本是美国和日本是“只吃别人锅里的，不吃自己碗里的只吃别人锅里的，不吃自己碗里的”。2.3 2.3 中国稀土分布中国稀土分布u包头白云鄂博：包头白云鄂博：83%u山东微山：山东微山：8%u四川凉山：四川凉山：3%u南方
4、七省：南方七省：3%u其他：其他：3%分布特点：分布特点：北轻南重北轻南重稀土主要应用领域稀土主要应用领域2.4 2.4 稀土应用稀土应用2稀土元素的电子层结构2稀土元素的电子层结构 15个镧系元素最外层电子以充满到6S2,次外层5S25P6也充满，5d上还空或仅有一个电子，而处于内层的4f电子由La到Lu开始充填。镧系元素的最外两层电子结构可以示为： 5S25P65d0,16S2. 钪的最外层电子结构： 3S23P63d14S2 钇的最外层电子结构： 4S24P64d15S2 结论：结论： 电子层结构相似，故化学性质十分相近，在矿物中共生在一起，用普通的化学方法很难分离。 与原子结构有关的两
5、个概念： 1镧系收缩 2电子内迁移 三价稀土化合物的4fn组态中共有1639个能级。能级之间的可能跃迁数高达199177个。电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：L土1、 S0和|2L(f组态为L3)。因此ff跃迁(J0)应是字称守恒所禁阻的。但实际上，由于晶格振动、对称性降低、磁偶极跃迁和fd跃迁的出现等原因，还是可以观察到ff跃迁。因此，稀土化合物是一类很有发展前途的光学材料，在激光材料、发光材料和陶瓷及玻璃着色剂方面有广泛应用。Dieke 图三价稀土离子的能级 发光的本质发光的本质是是，稀土之所，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有以具有优异的发光性能，就在于它具有，而这又是由其，而这
6、又是由其特殊的特殊的电子层结构电子层结构决定的。决定的。Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 为为原子序数原子序数，表示表示价态变化倾向价态变化倾向的相对大小。的相对大小。 具有具有的发光材料的的发光材料的，；由于由于4f轨道处于内层轨道处于内层，材料的，材料的基本基本；很少随温度而变很少随温度而变，温度猝温度猝灭小灭小，浓度猝灭小浓度猝灭小。在在中，中，无无4f电电子，子，的的4f亚层为全充满的，都
7、亚层为全充满的，都具有密具有密闭的壳层闭的壳层，因此它们属于，因此它们属于的，适的，适用于作用于作基基。从从到到，电子依次填充在电子依次填充在4f轨轨道，从道，从，其电子层中都其电子层中都，其，其跃迁可产生发光跃迁可产生发光，这些离子适，这些离子适于于作为发光材料的作为发光材料的。 价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换的重要因素，的重要因素，往往往可通过往可通过来实现。来实现。 +2价态稀土离子价态稀土离子(RE2+)有有两种电子层构两种电子层构型型：和和。 4fn-15dl构型的特点是构型的特点是，受，受外部场的影响外部场的影响显著。显著。 (即即) 的的，随随组成、结构
8、的改变而发生明显变化。组成、结构的改变而发生明显变化。与与RE3+相比相比，能级间隔被能级间隔被压缩压缩，最终导致，最终导致，。 和与其和与其具有相同的具有相同的4f电子数目电子数目。例如，。例如，Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，Tb4+和和Gd3+等。等。+4价态稀土离子价态稀土离子的的较低较低，吸收峰往往，吸收峰往往。如如Ce4+与与Ce3+的混价的混价形成形成的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到附近，附近，Tb4+的吸收的吸收峰在峰在附近。附近。1.ff跃迁跃迁:在稀土发光材料中常用的有ff跃迁的Eu3+(红光)、Tb3+(绿光)2.df跃迁跃迁的Eu2+(蓝光)3.3.电荷转移
9、态（电荷转移态（CTSCTS） CTS是指电子从一个离子转移到另一个离子上。 例如Y2O2S:Eu3+中，Eu3+和晶格的O或S离子组成络离子，当受到激发时，电子从O或S离子的2P态转移到Eu3+的4f 态。当电子从电荷转移态返回到周围离子时，将激发能交给Eu3+ ，使得Eu3+跃迁到5D态发光。在基质中，作为在基质中，作为而而掺入的掺入的离子离子称为称为。的的发光体发光体是稀土是稀土发光材料中的最主要的一类，根据发光材料中的最主要的一类，根据又可分为两种情况：又可分为两种情况： 材料基质为材料基质为；如如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为材料基质为；如如SrAl2O4：Eu2+。 可以作为可
10、以作为主要是主要是Gd3+两侧的两侧的Sm3+、Eu2+、Dy3+。其中应用最多的是其中应用最多的是。30YAl3(BO3)4:RE 四硼酸铝钇四硼酸铝钇(YAl3(BO3)4，YAB) 具具有优良的光学性能，是发光材料的一种有优良的光学性能，是发光材料的一种理想基质材料。稀土离子掺杂的理想基质材料。稀土离子掺杂的YAB材材料在荧光粉领域已得到广泛的研究。料在荧光粉领域已得到广泛的研究。550600650700Intensity(a.u.)Wavelength(nm)ex=393nm5D0-7F15D0-7F25D0-7F4 图图 YAB:Eu3+的发射光谱的发射光谱550600650700
11、Wavelength (nm)10%7.0%5.0%3.0%1.0% ex=254 nm图图 掺杂不同浓度掺杂不同浓度Eu3+离子的离子的 YAB:Eu3+ 的发射光谱的发射光谱450500550600650Intensity(a. u. )Wavelength(nm)5D4-7F65D4-7F55D4-7F45D4-7F3ex= 373 nmb 图图 YAB:Tb3+样品的发射光谱样品的发射光谱 400450500550600Intensity(a.u.)Wavelength(nm)ex= 357 nmb1G4-3H6 图图 YAB:Tm3+样品的发射光谱样品的发射光谱 3540045050
12、05506006507004F9/2-6H15/2Intensity(a.u.)Wavelength(nm)ex=350nm4F9/2-6H15/2 图图 YAB:Dy3+样品的发射光谱样品的发射光谱400450500550600650700Intensity (a.u.)Wavelength (nm)ex=365 nmTm(1G4-3H6) 图图 YAB:Dy3+(9 mol%),Tm3+ (3 mol%)样品的样品的 发射光谱发射光谱450500550600650Intensity(a.u.)Wavelength (nm)Tm3% Dy1%Tm3% Dy3%Tm3% Dy5%Tm3% Dy
13、7%Tm3% Dy9% 图图 不同掺杂浓度不同掺杂浓度YAB:Dy3+，Tm3+的发射光谱图的发射光谱图另外，另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为可作为上转换材料的上转换材料的或或。 2F5/2 2F7/2 Yb3+ 1G4 2F2 2F3 2F4 Tm3+ 3H6 2F5/2 2F7/2 Yb3+ 4F9/2 4I11/2 Er3+ 4I15/2 4I13/2 103cm-1 20 15 10 5 上转换示意图上转换示意图YF3:Yb, ErYF3:Yb, Tm可以通过选择可以通过选择，添加适，添加适当的当的，对对Eu2+的影的影响，制备出响，制备出特定波长的
14、特定波长的新型荧光体，提高荧新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类光体的发光效率，故这类具有广泛具有广泛的应用。的应用。 MgSi2O8(X=Ba, Sr, Ca):Eu2+在晶体场中键长的影响在晶体场中键长的影响作用很大，键长越短，晶体场越强，发射就会红移。作用很大，键长越短，晶体场越强，发射就会红移。42（a）有弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱）有弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱（b） Sr2+掺杂量对（掺杂量对（Ba1-XSrX)2SiO4:Eu2+硅酸盐荧硅酸盐荧光体发光波长之效应光体发光波长之效应常见的可常见的可作为基质材料的稀土化合物作为基质材料的稀土化合物有有、和和等，也可
15、以等，也可以稀土稀土与过渡元素共同构成的化合物与过渡元素共同构成的化合物作为基质材作为基质材料料(如如YVO4)。 稀土发光材料的稀土发光材料的一大应用领域一大应用领域便是便是，的产量在的产量在所有荧光粉中所有荧光粉中占据占据首位。首位。 主要分为主要分为两大类两大类：发光光源；发光光源；发光光源。发光光源。与与相比，相比，具有具有显著的优点，例如，不受显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择辐射光谱可以选择；发光效率发光效率远远超过热辐远远超过热辐射光源；射光源；寿命长寿命长，可达几万小时；而且在使，可达几万小时；而且在使用寿命期间用寿命期间光输出的维持性能光输出
16、的维持性能好。好。 在特定条件下在特定条件下(例如例如强电场强电场，光辐射光辐射、粒粒子轰击子轰击和和高温加热高温加热等等)，气体分子将发生电离气体分子将发生电离，产生可自由移动的，产生可自由移动的，在电场作用，在电场作用下形成电流。这种下形成电流。这种称为称为。在在中，存在着各种中，存在着各种中性粒子中性粒子和和带电粒子带电粒子，它们之间存在着，它们之间存在着复杂的相互复杂的相互作用作用，不断地不断地从电场中从电场中，并通过，并通过各种相互作用各种相互作用把把给其他给其他粒子。粒子。当这些当这些自发返回基态时自发返回基态时，。此外，此外，电离气体中电离气体中，在离子场中的减速在离子场中的减速，也都会，也都会。因而，因而，总是伴随着总是伴随着，利用这一原理制成的光源称为，利用这一原理制成的光源称为。 谢谢大家！谢谢大家！
