1、 工程材料科学与设计工程材料科学与设计（James P. SchafferJames P. Schaffer等著）等著）余永宁等翻译余永宁等翻译机械工业出版社机械工业出版社第四章第四章 点缺陷点缺陷材料科学与工程导论讲义2 Nobody can casually succeed, it comes Nobody can casually succeed, it comes from the thorough self-control and the from the thorough self-control and the will.will. 谁也不能随随便便成功，它来自彻底的自我谁也不能
2、随随便便成功，它来自彻底的自我管理和毅力。管理和毅力。材料科学与工程导论讲义3 实际晶体：与理想晶体有一些差异。如：实际晶体：与理想晶体有一些差异。如： （1 1）处于晶体表面的原子或离子与体内的差异；）处于晶体表面的原子或离子与体内的差异； 晶体在形成时，常常是许多部位同时成核生长；晶体在形成时，常常是许多部位同时成核生长； （2 2）结果形成的不是单晶而是许多细小晶粒按不）结果形成的不是单晶而是许多细小晶粒按不规则排列组合起来的多晶体；规则排列组合起来的多晶体； （3 3）在外界因素的作用下，原子或离子脱离平衡）在外界因素的作用下，原子或离子脱离平衡位置和杂质原子的引入等。位置和杂质原子的
3、引入等。4-1 引言引言材料科学与工程导论讲义4晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U U和熵和熵S S增加。增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为 点缺陷点缺陷( (零维零维) ) 线缺陷线缺陷( (一维一维) ) 面缺陷面缺陷( (二维二维) ) 体缺陷体缺陷( (三维三维) )每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能。影响晶体的电学、光学和机械性能。线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。线缺陷
4、会严重影响晶体的强度、电性能等。晶体缺陷晶体缺陷材料科学与工程导论讲义5点缺陷是由于热运动点缺陷是由于热运动, ,晶体中以空位、间隙原子、杂质原晶体中以空位、间隙原子、杂质原子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。点缺陷是是晶体中最简单、最常见或者说一定存在的缺陷点缺陷是是晶体中最简单、最常见或者说一定存在的缺陷形式。形式。4-2 点缺陷点缺陷材料科学与工程导论讲义6I 点缺陷类型（按照位置和成分分类点缺陷类型（按照位置和成分分类 ）(1)(1)空位空位: 正
5、常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，成为空穴。成为空穴。(2)(2)填隙质点填隙质点 : :原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。为填隙原子或间隙原子。(3)(3)杂质原子杂质原子：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入间隙位置的杂质原子。间隙位置的杂质原子。 材料科学与工程导论讲义71 1）空位空位：正常结点没有被原子或离子所占据，：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴成为空结点，称为空位或空穴 M+M+M+M+M
6、+M+M+XXXXXXXXM+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正离子空位负离子空位材料科学与工程导论讲义82 2）间隙质点（原子）间隙质点（原子）：原子或离子进入晶体中正常：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为间隙原子（或离子）或间结点之间的间隙位置，成为间隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。隙原子（或离子）。从成分上看，间隙质点可以是晶从成分上看，间隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点体自身的质点，也可以是外来杂质的质点 材料科学与工程导论讲义93 3）杂质缺陷杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可
7、以进入结生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置点位置，也可以进入间隙位置 取代杂质质点间隙杂质质点材料科学与工程导论讲义10II点缺陷类型按照缺陷产生原因分类点缺陷类型按照缺陷产生原因分类 热缺陷（本征缺陷）热缺陷（本征缺陷） 例如：例如：Schottky Schottky 和和 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 杂质缺陷（非本征缺陷）杂质缺陷（非本征缺陷） 例如：间隙原子缺陷例如：间隙原子缺陷 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）非化学计量结构缺陷（非整比化合物） 例如例如 色心色心 材料科学与工程导论讲义111 热缺陷的定义热缺陷的定义当晶体的温度高于绝对零度时
8、，晶格内原子吸收能量，在其平衡当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，位置附近热振动。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。材料科学与工程导论讲义12晶体中存在着晶格空位，这种空位是晶体内部格点上的原子或晶体中存在着晶格空位，这种空位是晶
9、体内部格点上的原子或离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位。离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位。这种这种晶体空位缺陷对称为肖脱基缺陷晶体空位缺陷对称为肖脱基缺陷。肖脱基（肖脱基（Schottky）缺陷）缺陷晶体体积增加晶体体积增加密度下降密度下降材料科学与工程导论讲义13 如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那么晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子。么晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子。这种空这种空位位-
10、 -间隙原子对称为弗兰克缺陷。间隙原子对称为弗兰克缺陷。 弗兰克（弗兰克（Frenkel）缺陷）缺陷晶体体积不变晶体体积不变密度不变密度不变材料科学与工程导论讲义142 杂质缺陷杂质缺陷 外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂质缺陷。外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂质缺陷。 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在晶格中。杂质原子在晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之
11、为固溶体。 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。缺陷）的重要区别。 材料科学与工程导论讲义153 非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为。相应的结构称为非化学计量
12、结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。 非化学计量结构缺陷的形成：非化学计量结构缺陷的形成： （1 1）组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；）组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； （2 2）环境气氛和压力的变化。）环境气氛和压力的变化。材料科学与工程导论讲义16色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色
13、，因而称它们为色心因而称它们为色心, ,最简单的色心是最简单的色心是F F心。所谓心。所谓F F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。构成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：加热，例如：NaClNaCl晶体在晶体在NaNa蒸汽中加热后呈黄色；蒸汽中加热后呈黄色；KClKCl晶体在晶体在K K蒸汽中加热后呈紫色；蒸汽中加热后呈紫色；LiFLiF在在LiLi蒸汽蒸汽中加热后呈粉红色。中加热后呈粉红色。 色心色心材料科学与工程导论讲义174-3 固溶体固溶体按杂质原子在固
14、溶体中的位置分类按杂质原子在固溶体中的位置分类置换型固溶体：置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。间隙型固溶体：间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体。材料科学与工程导论讲义18按杂质原子在晶体中的溶解度分类按杂质原子在晶体中的溶解度分类无限型固溶体：无限型固溶体：溶质和溶溶质和溶剂两种晶体可以按任意比剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。例无限制地相互固溶。有限型固溶体：有限型固溶体：溶质只溶质只能以一定的溶解限量溶能以一定的溶解限量溶入到溶剂中。入到溶剂中。材料科学与工程导论讲义19置换型固溶体置换型固溶体形成置换固溶体的条件形成置换固溶体
15、的条件(Hume-Rothery法则法则)1、离子尺寸因素 2、电负性因素3、离子的电价因素4、晶体的结构因素材料科学与工程导论讲义20形成间隙型固溶体的条件形成间隙型固溶体的条件 间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。结构等因素。 1 1、 杂质质点大小杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2 2 、晶体（基质）结构、晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结
16、构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。结构愈疏松，易形成固溶体。 材料科学与工程导论讲义21 3 3、电价因素、电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。来保持电价平衡。 例如例如YFYF3 3加入到加入到CaFCaF2 2中：中：当当F F- -进入间隙时，产生负电荷，由进入间隙时，产生负电荷，由Y Y3+
17、3+进入进入CaCa2+2+位置来保持位置关位置来保持位置关系和电价的平衡。系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能填隙型固溶体不可能是连续的固溶体是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%10%。322iFCaCaFFFYYF材料科学与工程导论讲义22K. Domen JACS 2005材料科学与工程导论讲义23 4-4 缺陷反应表示法缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言
18、，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质写点缺陷反应方程式必须遵循以下一些基本规则：写点缺陷反应方程式必须遵循以下一些基本规则：晶格位置平衡晶格位置平衡 在化合物在化合物M Ma aX Xb b中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数数）的之比始终是一个常数a/ba/b，即：，即：M M的格点数的格点数/X/X的格点数的格点数 a/ba/b。如如NaClNaCl结构中，正负离子格点数之比为结构中，正负离子格点数之比为1/11/1，AlAl2 2O
19、O3 3中则为中则为2/32/3。质量平衡质量平衡 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。影响。电荷平衡电荷平衡 电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等材料科学与工程导论讲义24TiOTiO2 2在还原气氛中形成在还原气氛中形成TiOTiO2-2-x x 表面上，表面上，Ti:O = 1:(2-Ti:O = 1:(2-x x) )实际上，实
20、际上， 生成了生成了 x x 个个 位置比仍为位置比仍为 1:21:2 V VM M 为为 M M 位置上的空位，不存在质量。位置上的空位，不存在质量。说明与实例说明与实例2OOTi2O213OV2Ti2TiOOV材料科学与工程导论讲义25例题：写出例题：写出CaClCaCl2 2溶解在溶解在KClKCl中的缺陷反应式中的缺陷反应式 3 3 种可能性：种可能性： CaCa2+2+取代取代K K+ +，ClCl- -进入进入ClCl- -晶格位置：晶格位置：ClKKKCl22Cl V Ca CaCl材料科学与工程导论讲义26 Ca Ca2+2+取代取代K K+ +，ClCl- -进入间隙位置：进
21、入间隙位置：iClKKCl2Cl Cl Ca CaCl Ca Ca2+2+进入间隙位置，进入间隙位置，ClCl- -占据晶格位置：占据晶格位置： ClKiKCl22Cl 2V Ca CaCl材料科学与工程导论讲义27三个反应式都符合规则，但是符合实际的是第一个方程；第二个方程三个反应式都符合规则，但是符合实际的是第一个方程；第二个方程因为因为r rClCl大，不会有大，不会有ClCli i，第三个方程有，第三个方程有V VK K，CaCa2 2+ +会去填充空位，会去填充空位，不会进入间隙，不该产生不会进入间隙，不该产生CaCai i。K+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-Ca2+ Cl-K+ Cl-K+ Cl- CaCl2Ca2+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-VK材料科学与工程导论讲义28 MgO置换型固溶体：置换型固溶体： Al2O3 2AlMgVMg3OO ZrO2 CaO CaZrVOOO ZrO2间隙型固溶体：间隙型固溶体： 2CaO Cai CaZr2OO CaF2 YF3 YCaFi2FF固溶体的缺陷反应方程式固溶体的缺陷反应方程式Mg2+ O2-Mg2+ O2-Mg2+ O2-Al3+ O2-Mg2+ O2-Mg2+ O2-Al3+ O2-Mg2+ O2-Mg2+ O2-VMg材料科学与工程导论讲义29
