1、2022-1-241链链 反反 应应链反应链反应: 又称连锁反应又称连锁反应, 主要由大量主要由大量反复循环的连串反应所组成反复循环的连串反应所组成, 是一种具是一种具有特殊规律的常见的复合反应有特殊规律的常见的复合反应.单链单链支链支链2022-1-2421. 单链反应的特征单链反应的特征以以 H2Cl2 2HCl 反应为例反应为例, 实验证明实验证明, 它的机理如下它的机理如下: ClHClClH32kMCl2MCl12 k链的引发链的引发: HHClHCl22k链的传递链的传递: MClMCl224 k链的终止链的终止: 一个一个Cl 往往能循环反应生成往往能循环反应生成104106个个
2、HCl分子之多分子之多.2022-1-243链反应的一般步骤链反应的一般步骤:(i)链的引发链的引发 产生自由原子或自由基产生自由原子或自由基. (ii)链的传递链的传递 自由原子或自由基自由原子或自由基 (称为称为链的链的传递物传递物) 再与稳定分子发生作用形成产物再与稳定分子发生作用形成产物, 同时同时又生成新的传递物又生成新的传递物, 使反应如同链锁一样一环接使反应如同链锁一样一环接一环地进行下去一环地进行下去. (iii)链的终止链的终止 链的传递物在气相中相互碰链的传递物在气相中相互碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量; 也可也可能在气相中或器壁
3、上发生三体碰撞能在气相中或器壁上发生三体碰撞 形成稳定分形成稳定分子子, 其放出的能量被其放出的能量被 M 或器壁所吸收或器壁所吸收.2022-1-244发生下列现象时应发生下列现象时应推测反应是否为链反应推测反应是否为链反应;增加反应器壁面积与容积之比增加反应器壁面积与容积之比, 或加入固或加入固体粉末体粉末, 使反应速率显著变慢或停止使反应速率显著变慢或停止.加入微量的阻滞物加入微量的阻滞物(如如NO等等), 能对反应起能对反应起明显的阻滞作用明显的阻滞作用. NO含有末配对电子含有末配对电子, 很很容易与自由原子自由基反应容易与自由原子自由基反应.2022-1-2452. 链反应的机理与
4、速率方程链反应的机理与速率方程由由2Cl2 2HCl反应的上述机理反应的上述机理, 可导出其速率方程为可导出其速率方程为2/1ClHHCl22 ddckctc 式中式中 2/1412)/(2kkkk 2022-1-246MCl2MCl12 k HHClHCl22k ClHClClH32kMClMCl224 k)()()()()(2322ClcHckHcClckdtHCldc 2022-1-2470)()()()()()()(24232221 ClckClcHckHcClckClckdtCldc由由稳稳态态法法0)()()()()(2322 ClcHckHcClckdtHdc2022-1-248
5、)()()()(2322ClcHckHcClck 0)()(2421 ClckClck21)()(241ClckkClc 2022-1-249)()()()(2)()(2)()(2)()()()()(222241222412222322212121HcClkcHcClckkkHcClckkkHcClckClcHckHcClckdtHCldc 作业2022-1-24101906年波登斯坦年波登斯坦(Bodenstein)通过实验确定了反应通过实验确定了反应2Br2 2HBr 的速率方程为的速率方程为222BrHBr2/1BrHHBr/1 ddcckckctc 2022-1-241113年后克里斯
6、琴森年后克里斯琴森(Christiansen)等提出如下机理等提出如下机理: BrHBrBrH32k Br2Br12k链的引发链的引发: HHBrHBr22k链的传递链的传递: 2BrBr25 k链的终止链的终止: BrHHBrH24k链的阻滞链的阻滞: 由稳态法由稳态法0ddHBrH4BrH3HBr2H22 cckcckccktc0dd2Br5HBrH4BrH3HBr2Br1Br222 ckcckcckcckcktc2022-1-2412解得解得1/2Br2/151Br2)/(ckkc HBr4Br31/2BrH2/1512H222)/(ckckcckkkc 代入代入 HBr 的生成速率方程
7、的生成速率方程HBrH4BrH3HBr2HBr22ddcckcckccktc 222BrHBr341/2BrH2/1512HBr/)/(1)/(2ddcckkcckkktc 得得此式与实验速率方程相对比此式与实验速率方程相对比, ,)/( ,)/(2342/1512kkkkkkk 可见上述机理得出的速率方程与实验结果相符可见上述机理得出的速率方程与实验结果相符. 这是上述机这是上述机理正确性的一个必要条件理正确性的一个必要条件(但非充分条件但非充分条件).2022-1-2413 其它可能的基元反应不出现在机理中的原因其它可能的基元反应不出现在机理中的原因: 链引发反应链引发反应 H2 2H 和
8、和 HBr H + Br 因为因为H2和和HBr的解的解离能比离能比Br2大得多大得多, 离解反应的活化能也必然高得多离解反应的活化能也必然高得多. 链传递反应链传递反应 Br + HBr Br2 + H 该反应活化能该反应活化能 176 kJ mol1, 比反应比反应 Br + H2 HBr + H 的活化能的活化能 74kJ mol1 大得多大得多. 链终止反应链终止反应 H + Br HBr和和2H H2 这是因为据估算这是因为据估算cH/cBr 10 6, 所以所以H与与Br的反应速度约为的反应速度约为Br与与Br反应的百万反应的百万分之一分之一, 而而H与与H反应则为它的反应则为它的
9、1012倍倍. 为什么为什么 H2 与与 I2 不进行类似的链传递反应呢不进行类似的链传递反应呢? 这也是因为链传递反应这也是因为链传递反应Br + H2 HBr + H 的活化能仅为的活化能仅为 74kJ mol1 , 而反应而反应I + H2 HI + H 的活化能高达的活化能高达155 kJ mol1. 总之总之, 反应总是沿着活化能峰小的途径进行反应总是沿着活化能峰小的途径进行.2022-1-24143. 支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限爆炸爆炸是瞬间即完成的高速化学反应是瞬间即完成的高速化学反应. 放热反应瞬间放出大量的热量且不能很放热反应瞬间放出大量的热量且不能很快散出快散出,
10、 会引起会引起热爆炸热爆炸. 发生爆炸更重要发生爆炸更重要的原因是的原因是支链反应支链反应. 随着支链的发展随着支链的发展, 链链传递物传递物(活性质点活性质点)剧增剧增, 反应速率激剧增反应速率激剧增大大, 并导致爆炸并导致爆炸. 2022-1-2415直链直链支链支链 直链反应和支链反应的比较直链反应和支链反应的比较 NH4NO3在锌粉和含氯离在锌粉和含氯离子的催化剂存在时发生分子的催化剂存在时发生分解爆炸解爆炸. 2022-1-2416 When it is dry, nitrogen triiodide(NI3) is so sensitive to shock that it wil
11、l explode at the gentlest touch. 2022-1-2417 核裂变链反应核裂变链反应该反应由铀该反应由铀-235捕获一个中子所引发捕获一个中子所引发nn1091361425610235923KrBaU 2022-1-2418支链爆炸反应的温度支链爆炸反应的温度, 压力和组成压力和组成构成一定的爆炸区间构成一定的爆炸区间, 称为称为爆炸界限爆炸界限. 当以当以H2 :O22:1的分子比在一个内的分子比在一个内径为径为7.4cm内壁涂有内壁涂有KCl的玻璃反应的玻璃反应管中进行反应时管中进行反应时, 实验结果如下实验结果如下. 2022-1-24192022-1-24
12、20 温度温度低于低于673K, 系统在任何压力下都系统在任何压力下都不爆炸不爆炸, 在有火花引发的情况下在有火花引发的情况下, H2和和2将平稳地反应将平稳地反应. 温度温度高于高于673K, 有爆炸的可能有爆炸的可能, 这要看这要看产生支链和断链作用的相对大小产生支链和断链作用的相对大小. 以以800K时的反应情况来分析时的反应情况来分析. 实验中可实验中可观测到有三个爆炸界限观测到有三个爆炸界限:&低于低于下限下限时反应极慢时反应极慢;&在在下限和上限下限和上限之间时之间时, 发生爆炸发生爆炸; &压力压力高于上限高于上限后反应又平稳进行后反应又平稳进行, 但速率随压力增高而增大但速率随
13、压力增高而增大;&达到和达到和超过第三限超过第三限后又发生爆炸后又发生爆炸. 2022-1-2421反应反应H2+(1/2)O2 H2O是一个支链反应是一个支链反应, 一般一般认为机理如下认为机理如下: (1) H2O2 2OH 引发引发(2) OH H2 H2OH (快快) 增长增长(3) H O2 OH O (慢慢) 分支分支(4) O H2 OH H (快快) 分支分支(5) H 器壁器壁 (低压低压) 终止终止 (6) H O2 + M HO2 + M (高压高压) 终止终止 爆炸产生的原因主要在两步分支反应爆炸产生的原因主要在两步分支反应. 低压下低压下, 链传递体链传递体H 易扩散
14、至器壁销易扩散至器壁销毁毁, 当压力低至使反应当压力低至使反应(5)比反应比反应(3)占占优势时优势时, 不发生爆炸不发生爆炸. 而当压力增大至而当压力增大至一定程度时一定程度时, 反应反应(3) 占优势则发生爆占优势则发生爆炸炸. 这就是这就是爆炸下限爆炸下限. 当压力继续升高时当压力继续升高时, 反应反应(6) 受压力影受压力影响最大而逐显突出响最大而逐显突出, 销毁销毁H 生成较不生成较不活泼的活泼的HO2 , 故抑制了爆炸故抑制了爆炸, 这就是这就是爆爆炸上限炸上限. 压力再升高压力再升高, HO2 就会在未扩散到器就会在未扩散到器壁以前又发生反应生成壁以前又发生反应生成OH : HO2 + H2 H2O + OH , 这就是爆炸这就是爆炸第三限第三限.2022-1-2424气体组成对爆炸反应也有影响气体组成对爆炸反应也有影响. 如如氢、氢、 氧混合气体氧混合气体, 含氢在含氢在494%(体体积积)的范围内的范围内, 点火都可能发生爆炸点火都可能发生爆炸. 所以所以4%为爆炸为爆炸低限低限, 94%为为高限高限.2022-1-2425
