1、2022-1-24111恒温恒压下恒温恒压下: dT,PG = d( A) = Ad + dA纯液体：纯液体： 为定值，降低为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少函数的唯一途径是减少液体表面积液体表面积 ； 溶液：溶液： 与组成有关，与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液的吸附而改变溶液 10.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附2022-1-24122: 无机酸、碱、盐、多羟基化无机酸、碱、盐、多羟基化合物等合物等 c ， ，称为称为表面惰性物质表面惰性物质 在表面发生在表面发生负吸附负吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机
2、物；等极性有机物； c ， ；正吸附正吸附：表面活性剂：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等以上的有机酸盐、胺等)， c ， ；正吸附正吸附 、 类物质均可称为表面活性物质类物质均可称为表面活性物质1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象2022-1-2413式中式中 称为溶质的称为溶质的表面吸附量表面吸附量或或表面过剩表面过剩, 其其定义定义为为: 在单在单位面积的表面层中位面积的表面层中, 所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值液本体中所含溶质物质的量的差值. 吉布斯等温吸附式吉布斯等温吸附式 有一个二元溶有一个二元溶液液,与其蒸气
3、成平衡与其蒸气成平衡,以以 和和 分别代表液分别代表液相和气相相和气相,两相的体两相的体积分别为积分别为V 和和V .在气液交界为在气液交界为表面表面层层 . 表面层表面层 溶液本体溶液本体溶剂溶剂 n1溶质溶质 n2 气相气相溶剂溶剂 n1溶质溶质n2A 溶液表面的吸附溶液表面的吸附(1877年年)2. 表面过剩浓度与表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式吸附等温式2022-1-2414sAn 一般一般,气相的浓度远远小于液相浓度气相的浓度远远小于液相浓度, n n ,所以所以sAnn0n =V c , n =V c 以以n0表示该物质总的物质量表示该物质总的物质量.证明证明: 将热力学基本方程
4、应用于一定将热力学基本方程应用于一定T,p的二元溶液的表面层的二元溶液的表面层,得得 dG = dAs As + 1dn1 + 2dn2 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得可得将表面相将表面相 中溶质的过剩量中溶质的过剩量 n =n0- (n + n ) 除以相界面面积除以相界面面积 相和相和 相中溶质的物质量分别为相中溶质的物质量分别为2022-1-2415G = As As + 1n1 + 2n2 则有全微分式则有全微分式 dG = dAsAs+AsAsd + 1dn1 +n1 d 1 + 2dn2 +n2 d 2与前式与前式 dG = d
5、AsAs + 1dn1 + 2dn2 对比对比, 可得适用于表可得适用于表面层的面层的 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程, 即即AsAsd = -(n1 d 1 +n2 d 2)又又 = n / AsAsd = -( 1 d 1 + 2 d 2)溶剂的溶剂的 1 =0,上式变为上式变为d = - 2 d 2dcdRTc22222lndadRTaaRTdddd对稀溶液对稀溶液2022-1-2416若若d /dc 0, 发生正吸附发生正吸附.若若d /dc 0, 则则 0, 发生负吸附发生负吸附;以实测的以实测的 对对 c 作图作图, 再求出指定浓度下的斜率再求出指定浓度下的斜率(d /dc),
6、 即即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 c 时溶质吸附量时溶质吸附量 .2022-1-241773. 表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列 一般情况下，表面活性物质的一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图曲线如下图 (a)稀溶液稀溶液 (b)中等浓度中等浓度 (c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和A例例5kckcm12022-1-24188实验表明：许多长碳链实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为化合物的横截面均为0.205nm2 ,说明饱和吸说明饱和吸附时，分子是直立在表附时，分子是直立在表面的。面的。由由 m可求吸附分子的横截面积可求吸附
7、分子的横截面积am：测测 c c m am (Gibbs公式公式) (Langmuir公式公式)Lamm12022-1-24199(1) 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 可按在水中是否电离，分为可按在水中是否电离，分为离子型离子型与与非离子型非离子型的表面活性的表面活性剂。剂。 亲水的极性集团亲水的极性集团 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团结构：结构：4. 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质能显著降低水的表面张力的一类两亲性质 的有机化合物。的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水水 的非极性碳
8、链或环。的非极性碳链或环。2022-1-24110102022-1-2411111（2）表面活性剂的基本性质）表面活性剂的基本性质在水溶液表面吸附和形成胶束在水溶液表面吸附和形成胶束表面活性剂的两个重要参数：表面活性剂的两个重要参数： cmc和和HLB(a) 稀溶液稀溶液 (b) 开始形成胶束开始形成胶束 (c) 大于大于cmc的溶液的溶液2022-1-2411212cmcc从从c曲线可知，曲线可知，m时，与之对应的时，与之对应的 -c曲线上的曲线上的 降至降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。胶束（团）的形成和临界胶束浓度：胶束（
9、团）的形成和临界胶束浓度： 形成临界胶团所需表面形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度胶团浓度cmc胶束的形状可依胶束的形状可依浓度不同而呈球浓度不同而呈球状、椭球状、棒状、椭球状、棒状及层状。状及层状。2022-1-2411313 表面活性剂的许多性质在表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。率，渗透压、去污能力、增溶作用等。表面活性剂溶液的性质c2022-1-2411414（3） HLB法法 HLB 亲水亲油平衡亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 20
10、22-1-2411515（4） 表面活性剂的实际应用表面活性剂的实际应用 例例: 去污作用去污作用润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡） 等等。等等。Homework 172022-1-2411616本章小结本章小结 本章主要介绍了界面的特殊物理化学性质。由于界本章主要介绍了界面的特殊物理化学性质。由于界面上的分子受力不对称，产生了界面张力，进而引起了面上的分子受力不对称，产生了界面张力，进而引起了一系列界面现象，如：弯曲液面上的附加压力、小液滴一系列界面现象，如：弯曲液面上的附加压力、小液滴上的饱和蒸气压、亚稳态现象、吸附现象、润湿现象等上的饱和蒸气压、亚稳态现象、吸附现象、润湿现象等等。重点应等。重点应理解表面张力和表面理解表面张力和表面Gibbs函数的概念，并函数的概念，并会应用会应用Laplace方程、方程、Kelvin方程、方程、Langmuir吸附等温吸附等温式、式、Gibbs吸附等温式、以及吸附等温式、以及Young方程和润湿公式等进方程和润湿公式等进行相关的计算。行相关的计算。
