1、2022-1-241高分子化合物高分子化合物: 摩尔质量摩尔质量 M 1 104kg mol1的大分子化合物的大分子化合物, 分为天然高分子化合物及合成高分子化合物分为天然高分子化合物及合成高分子化合物. 它们在适当的溶它们在适当的溶剂中剂中, 可自动地分散成溶液可自动地分散成溶液, 称为高分子称为高分子(或大分子或大分子)溶液溶液. 在高分子溶液中在高分子溶液中, 分散质与分散介质之间存在较强的亲合分散质与分散介质之间存在较强的亲合力力, 并产生明显的溶剂化效应并产生明显的溶剂化效应. 高分子化合物是以分子或离子高分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中状态均匀地分布在溶液中, 在分散
2、质与分散介质之间无相界面在分散质与分散介质之间无相界面存在存在. 故高分子溶液是均匀分布的真溶液故高分子溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统即热力学平衡系统. 这是这是高分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别高分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别. 由于高分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内由于高分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内, 而且而且又具有胶体系统的某些特性又具有胶体系统的某些特性, 如扩散速度慢如扩散速度慢, 不能通过半透膜不能通过半透膜, 在超级离心机中可进行沉降分离在超级离心机中可进行沉降分离. 因此因此, 从前的学者们曾将高从前的学者们曾将高分子溶液称为分子溶液称为亲液溶胶亲
3、液溶胶. 本书着重介绍高分子溶液的一些重要本书着重介绍高分子溶液的一些重要的物理化学性质的物理化学性质. 12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度2022-1-242 高分子溶液与憎液溶胶性质的对比高分子溶液与憎液溶胶性质的对比2022-1-2431. 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为RTcB 在高分子溶液中在高分子溶液中, 分散质与介质之间存在着较强的亲合力分散质与介质之间存在着较强的亲合力, 产生明显的溶剂化效应产生明显的溶剂化效应, 这势必影响溶液的渗透压这势必影响溶液的渗透压. 若以若以 B 代代表溶
4、质的质量浓度表溶质的质量浓度(SI单位单位kg m3), M 为溶质的质量摩尔质量为溶质的质量摩尔质量, 则上式可改写为则上式可改写为MRT/ B 实验表明实验表明, 在恒温下在恒温下 / B并不是一个常数并不是一个常数, 而是随而是随 B的变化而的变化而变化变化. 在这种情况下在这种情况下, 可采用维里方程的模型来表示渗透压可采用维里方程的模型来表示渗透压 1 与质量浓度与质量浓度 B 之间的关系之间的关系, 即即式中常数式中常数A2, A3, 称为称为维里系数维里系数. 若浓度很小若浓度很小, 上式可简化为上式可简化为2022-1-244在恒温下在恒温下, 若以若以 1 / B对对 B作图
5、作图, 应得一直线应得一直线, 可由该直线的斜可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数和第二维里系数A2. 渗透压法测定高分子渗透压法测定高分子摩尔质量的范围是摩尔质量的范围是10103kg mol1, 摩尔质量太小时摩尔质量太小时, 容易通过半透膜容易通过半透膜, 制膜有困难制膜有困难; 太大时渗透压太大时渗透压很低很低, 测量误差大测量误差大. 上式只上式只适用于不能电离的高分子化合物适用于不能电离的高分子化合物. 对于蛋白质水溶对于蛋白质水溶液液, 只有在等电点时才能适用只有在等电点时才能适用, 对于可电离的高分子化合物对于可电离
6、的高分子化合物, 上上式求出的摩尔质量往往偏低式求出的摩尔质量往往偏低, 这主要是电解质电离的影响这主要是电解质电离的影响. 唐唐南南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论提出的离子隔膜平衡理论, 令人满意地解释了许多令人满意地解释了许多这类实验的情况这类实验的情况.2022-1-2452. 唐南平衡唐南平衡以以 Na+z Pz代表蛋白质代表蛋白质, 其电离反应可以表示为其电离反应可以表示为 zzzzPNaPNa用半透膜将纯水与蛋白质水溶液隔开用半透膜将纯水与蛋白质水溶液隔开, 仅仅Pz不能通过半透膜不能通过半透膜. 这时的渗透平衡实质上是隔膜两侧离子的平衡这时的渗透平衡实质上是隔膜两侧离子的
7、平衡, 即即唐南平衡唐南平衡. 对应的渗透压力可表示为对应的渗透压力可表示为式中式中(z + 1)为每个分子电离产生的离子数目为每个分子电离产生的离子数目. 可知由于解离作可知由于解离作用用, 测得的摩尔质量要比实际的小得多测得的摩尔质量要比实际的小得多. 因此因此, 需在缓冲溶液或需在缓冲溶液或者是在者是在加盐加盐的情况下进行渗透压测量的情况下进行渗透压测量.2022-1-246Na+, Pzzc, cNa+, Clb, bNa+, Pz, Clzc+x, c, xNa+, Clb-x, b-x始 态始 态平 衡 态平 衡 态左左左左右右右右 唐南平衡示意图唐南平衡示意图唐南认为唐南认为Na
8、+和和Cl通过半透膜的速率应和两种离子浓度的乘通过半透膜的速率应和两种离子浓度的乘积成正比积成正比, 并且在平衡时两个方向的迁移速率相等并且在平衡时两个方向的迁移速率相等: k Na+左左 Cl左左 = k Na+右右 Cl右右x(zc + x) = (b x)2 , x = b2 / (2b + zc)渗透压渗透压RTbzcczbczcRTxbxzccRT 2)2)222()(2223右右边边浓浓度度左左边边浓浓度度若若 b zc, 3 还原为还原为 1. 可可知知 1 3 2. 加入足够多的中性盐加入足够多的中性盐, 可以消除唐南平衡效可以消除唐南平衡效应对高分子化合物摩尔质量测定的影响应
9、对高分子化合物摩尔质量测定的影响.2022-1-247 流体在管道中呈层流流动时流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布流速的径向分布yxy当液体流动时当液体流动时, 液液体内部的分子会产生体内部的分子会产生摩擦力摩擦力, 阻碍液体的相阻碍液体的相对流动对流动. 以层流为例以层流为例:可把液体分成许多层可把液体分成许多层, 吸附在管壁上的一层液体是不动的吸附在管壁上的一层液体是不动的, 而而管中心的流速为最大管中心的流速为最大, 这种流型称为这种流型称为牛顿型牛顿型. 设相邻两平行流设相邻两平行流层面积为层面积为A, 层间距为层间距为dx, 流速差为流速差为d , 则两层间的流速梯度则两层间的流
10、速梯度d /dx, 即为即为切变速率切变速率. 在稳态流动时在稳态流动时, 推动液体流动的外力推动液体流动的外力F, 在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力, 即即3. 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度混合流. 列流. 层流.2022-1-248式中式中 为摩擦系数为摩擦系数, 即即粘度粘度. 上式可改写为上式可改写为式中式中f 称为称为剪切应力剪切应力. 上述二式即为上述二式即为牛顿粘性流动定律牛顿粘性流动定律. 对于对于牛顿型液体牛顿型液体, 在一定温度下在一定温度下 为常数为常数. 粘度的物理意义粘度的物理意义: 面积面积为为1m2的两平行流层的两平
11、行流层, 层间距为层间距为1m, 若使两层产生若使两层产生1 m s1的相的相对流速对流速, 所需外力恰好为所需外力恰好为1N, 则液体的粘度为则液体的粘度为1Pa s .几种粘度定义几种粘度定义:. ., ,; ;, , ,; ;, ,; ;, ,比比浓浓粘粘度度的的极极限限值值时时表表示示当当特特性性粘粘度度其其值值随随浓浓度度增增大大而而增增大大度度表表示示单单位位浓浓度度的的增增比比粘粘比比浓浓粘粘度度度度增增加加的的分分数数表表示示溶溶液液粘粘度度较较溶溶剂剂粘粘增增比比粘粘度度度度大大多多少少倍倍表表示示溶溶液液粘粘度度比比溶溶剂剂粘粘相相对对粘粘度度0 lnlimlim 1 1
12、00000 cccccrcspcrsprspr 2022-1-249粘度粘度分散质浓度分散质浓度高分子高分子溶液溶液憎液憎液溶胶溶胶溶胶浓度对粘度的影响溶胶浓度对粘度的影响如图所示如图所示, 当高分子溶液的当高分子溶液的浓度浓度增增加时加时, 其粘度急剧上升其粘度急剧上升. 此外此外, 高分子溶高分子溶液的粘度还与液的粘度还与溶质的大小溶质的大小, 形状形状及及溶剂溶剂化程度化程度等因素有关等因素有关.最常用的高分子溶液的粘度与相对最常用的高分子溶液的粘度与相对分子质量关系的经验方程为分子质量关系的经验方程为r1313ln)kg/(mln)kg/(mln MK 对对数数形形式式.为为溶溶液液的
13、的特特性性粘粘度度式式中中 高分子溶液的粘度较一般憎液溶胶或普通溶液的粘度大高分子溶液的粘度较一般憎液溶胶或普通溶液的粘度大得多得多. 如如, 若在苯中溶入质量百分数为若在苯中溶入质量百分数为1%的橡胶的橡胶, 该溶液粘度该溶液粘度要比纯苯的粘度大十多倍要比纯苯的粘度大十多倍.2022-1-2410 , K为系统的为系统的特征参数特征参数, 它们的大小取决于溶质及溶剂它们的大小取决于溶质及溶剂的性质的性质. 主要取决于高分子在溶液中的形态主要取决于高分子在溶液中的形态, 若分子卷曲成若分子卷曲成线团状线团状, 1而近于而近于0.5; 当线团松解成弯曲的线状时当线团松解成弯曲的线状时, = 1;
14、 若高分子链伸直为棍状若高分子链伸直为棍状, 则则 = 2. 实验表明实验表明, K的大小不仅与的大小不仅与溶液性质有关溶液性质有关, 而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低.用粘度法测定高分子的相对质量时用粘度法测定高分子的相对质量时, 必须先用其它方法必须先用其它方法, 例如光散射法例如光散射法, 直接测出系统的直接测出系统的 及及K. 再测出在不同浓度再测出在不同浓度c下下相应的增比粘度相应的增比粘度 sp, 然后以然后以 sp / c 对对c 作图作图, 可得一直线可得一直线, 将直将直线外推至线外推至 c = 0处处, 所得截距即为所得截距即为 .除少数蛋白质外除少数蛋白质外, 高分子化合物都是由相对分子质量大高分子化合物都是由相对分子质量大小不等小不等, 结构也不完全相同的同系混合物结构也不完全相同的同系混合物. 因此因此, 不论用什么不论用什么方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值. 同一个高分子同一个高分子溶液溶液, 用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不同的数值同的数值. 由粘度法测定的分子量则称为由粘度法测定的分子量则称为粘均分子量粘均分子量.
