1、化化 学学 工工 程程 基基 础础化学工艺全册配套化学工艺全册配套完整课件完整课件化化 学学 工工 程程 基基 础础第四章第四章 总总 结结一、基本概念1、两种混合的概念：空混与返混2、三种理想流动模型及其对应的理想反应器3、转化率的概念4、空间时间与空间速度二、基本反应器有效容积的计算)(0VVRcRVV0)1 (AfAfcxkx20)1 (AfAAfcxkCxAfxk11ln1)1 (0AfAAfxkCx1、公式化化 学学 工工 程程 基基 础础2、计算步骤1）根据生产任务计算V0，即单位时间处理物料的体积。2）由反应器类型选择适当公式计算达到要求转化率时所需时间。3）计算反应器的有效体积
2、。化化 学学 工工 程程 基基 础础第五章第五章 总总 结结合成氨的步骤合成氨原料气的净化步骤影响平衡氨含量的因素氨合成的工艺条件造气的方法（化学反应方程式） 二段转化法脱硫的方法变换反应、目的高温变换、低温变换的催化剂脱碳的目的及方法甲烷化反应一、合成氨工艺化化 学学 工工 程程 基基 础础二、石油炼制石油炼制的方法常减压蒸馏的原理、特点催化裂化、催化重整的定义石油化工的三大原料来源三、石油烃的热裂解一次反应与二次反应脱氢与断链的比较裂解的工艺条件裂解的压力与稀释剂裂解气深冷分离法组成裂解气预处理步骤、各步的目的及方法三种分离流程的塔系排列及特点化化 学学 工工 程程 基基 础础一 填空题：
3、1、化学反应器按物料的聚集状态可分为 和 两大类。均相按反应器的形式可分为 、 和 三类。釜式管式塔式非均相2、空混是指 。因相对位置发生变化而造成的物料微元之间的混合3、返混是指 。具有不同停留时间的粒子在时间顺序上的逆向混合4、间歇理想混合流动模型中，空混= ，返混= 。0连续理想混合流动模型中，空混= ，返混= 。连续理想排挤混合流动模型中，空混= ，返混= 。005、空间时间c与空间速度Sv的关系是 。互为倒数6、间歇理想釜式反应器中，转化率等参数随 变化而变化。时间 连续理想管式反应器中，转化率等参数沿 变化。管长化化 学学 工工 程程 基基 础础二 计算题4、醋酐按下式水解为醋酸：
4、COOHCHOHOCOCH32232)( 根据实验测定，反应为一级反应： 。在288K时，反应速率常数k=0.0806min-1。现设计一全混釜，每天处理的溶液量为14.4m3，进料的醋酐初始浓度CA0=0.095kmol/m3，试求当醋酐转化率xA=80%时，反应器的容积为多少？ AAkCr 解： min/01. 060244 .1430mVmin6 .49)8 . 01 (0806. 08 . 0)1 (AfAfCxkx30496. 001. 06 .49mVVCR化化 学学 工工 程程 基基 础础1、合成氨过程包括 、 、 和 等几个步骤。造气 净化 压缩 合成 2、合成氨时，原料气的净
5、化包括 、 、 、 等步骤。脱硫、变换、脱碳、原料气的精制 3、一氧化碳变换的反应方程式是 。222HCOOHCO4、合成氨原料气的净化时，二氧化碳的脱除通常采用 的方法。碳酸钾溶液吸收 5、氨合成时，惰性气体增加，平衡氨含量会 。下降 6、石油炼制的主要方法有 、 、 等。常减压蒸馏、催化裂化、催化重整 7、裂解气深冷分离时，裂解气的净化包括 、 、 和 。脱酸性气体、脱水、脱一氧化碳和脱炔 8、脱除裂解气中的酸性气体采用的方法是 ，脱水采取的方法是 ，脱炔和脱CO采取的方法是 。碱洗分子筛吸附催化加氢化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回授课教师授课教师: :邸凯邸凯第五章第五章 化工
6、工艺学化工工艺学化化 学学 工工 程程 基基 础础化工工艺：通过化学反应生产产品的工艺。 内容：目的：生产原理、工艺条件、工艺流程的设置及工艺计算。 通过对生产原理的分析，对工艺条件和工艺流程进行优化，以提高生产效率及经济效益 。4、人力方面（全员劳动生产率）。1、原料利用率(原料的转化率、反应的选择性、产品的收率)；2、能量消耗（单位产品的能耗）；3、设备强度；分类：无机化工工艺有机化工工艺本章学习内容：合成氨工艺石油炼制石油烃热裂解及裂解气分离化化 学学 工工 程程 基基 础础第一节 合成氨工艺一、概述：1、合成氨工业的重要性：合成塑料等合成纤维腈有机含氮化合物氰化物等铵盐硝酸铵硝酸无机含
7、氮化合物磷铵复合肥尿素碳酸氢铵氮肥氨、：、：、：2、合成氨的原料路线：主要在于原料气（氢气）的获取（1）以煤为原料：22HCOOHC（2）以天然气为原料： 2243HCOOHCH（3）以石油烃为原料： 22)5 . 0Hnm（nCOOnHHCmn原则流程：氨分离合成净化造气原料净化过程又包括脱硫、脱碳、变换、甲烷化（铜洗）等步骤。化化 学学 工工 程程 基基 础础氢氮比R：R=3时，y最大。二、氨的合成：（一）反应原理：（1）化学反应： 32223NHNH可逆放热反应，反应热与温度、压力都有关。（2）平衡常数： PPKPKT.;,但即使压力很高，温度较低，KP也不大。 （3）影响平衡氨含量的因
8、素：25 . 1)1 ()1 (RRPKyyyPi式中 22NHyyR 称为氢氮比 。y 平衡产物中氨含量yi平衡产物中惰性气体含量温度：温度下降，平衡常数增大，y增加。压力：增大，y增加。惰性气体：含量越高，y越小。化化 学学 工工 程程 基基 础础（4）催化剂：铁催化剂组成：有利于催化剂的制备的吸附促进提高耐热性，CaON，OK，OAlFeOFe%5 . 27 . 0:%8 . 05 . 0:%42:%3629:%6854:223232催化剂的活化： OHFeHFeOOFe2232,催化剂中毒： OHCO22,暂时性中毒 硫、磷 永久性中毒 化化 学学 工工 程程 基基 础础（5）反应速度
9、：动力学方程：接近平衡时5 . 125 . 11233223HHPPkPPPkrNHNHNNH远离平衡时5 . 05 . 0223HNPPkrNH 氢氮比R：反应初期，最佳氢氮比为1，随反应进行，氨含 量增加，最佳氢氮比随之增大，趋于平衡时， 最佳氢氮比接近于3。惰性气体：含量增加，反应速度减小。 压力：增大，正反应速度增大，逆反应速度减小，所以 提高压力， 大幅提高。3NHr温度：温度升高，正逆反应速度均加快。而平衡常数减小， 先增大后减小，存在最适宜温度。3NHr化化 学学 工工 程程 基基 础础（二）氨合成的工艺条件：1、温度： 催化剂活性温度范围：400510Tm、Te随转化率的升高而
10、降低 2、压力：压力增大，平衡氨含量增加，反应速度加快，能耗增加。 3、空速： 空速增加，停留时间减小，生产强度大，转化率低，分离负荷大，能耗大。4、氢氮比： 新鲜气：R=3 进塔原料气：略低于35、惰性气体：化化 学学 工工 程程 基基 础础二、原料气的生产与净化：（一）造气1、以煤为原料： 22HCOOHC 强吸热反应，常用煤气发生炉间歇生产，为适应大规模生产，采取适当方法（如模拟移动床法）来实现连续生产。2、以天然气为原料： 2243HCOOHCH222442HCOOHCH222HCOOHCO副反应： CCOCO22242HCCH（2）催化剂： 活性组分:镍助催化剂： Al2O3、MgO
11、、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物（1）化学反应可逆吸热反应,摩尔数增加，高温、低压有利于化学平衡。析炭反应化化 学学 工工 程程 基基 础础（3）生产流程：二段转化法一段转化：外热式，反应温度低，转化率低，残余CH4多；原因： 合成时要求CH41000，耐热合金钢工作温度 800 900 ，外热式设备材质无法承受； 第二段转化加入空气，可引入合成时所需氮气；单独使用第二段转化，消耗过多的天然气，且引入的氮气过多。二段转化：自热式，反应温度高，转化率高，残余CH4少。化化 学学 工工 程程 基基 础础（4）工艺条件压力： P体积增大的反应有利，但常采用加压操作 原因： P节省压缩功； P
12、提高过量蒸汽的余热利用价值； P可以减少设备投资； P过高，为保证CH4残余量，需提高T，材质限制。 温度： T有利 一段炉出口温度： 取决于设备材质 二段炉出口温度： 取决于对转化气组成的要求 水炭比： 原料中水蒸汽与烃含量之比 水炭比CH4残余量r析炭 水炭比蒸汽消耗，成本 化化 学学 工工 程程 基基 础础（二）脱硫： 方法很多，可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。 常用 Co-Mo加氢-ZnO法脱硫 Co-Mo加氢将有机硫化物转变为无机硫化物H2S SHRHHRSHcat22SHHRHRHSRRcat2212212ZnO脱硫： OHZnSZnOSH22化化 学学 工工 程程 基基 础础（三
13、）变换： 目的： CO是氨合成时催化剂的毒物，合成前必须除去。 方法： 通过变换将CO变为CO2，再通过铜洗或甲烷化将剩余的CO清除。 化学反应： 222HCOOHCO 可逆放热反应，平衡常数随温度升高而减小，反应速度随温度升高先增后减，存在最适宜温度。催化剂： 高温变换催化剂： 铁铬催化剂，以 Fe3O4为活性组分 活性温度范围300530 低温变换催化剂： 铜基催化剂 对硫敏感，抗毒性差 活性温度范围180260 工艺流程：优点： 将不易脱除的CO变为易脱除的CO2，同时得到等体积的H2，所以变换过程既是原料气的净化过程，又是造气的延续。化化 学学 工工 程程 基基 础础（四）脱碳： 脱除
14、原料气中的CO2 CO2的危害：方法： 碳酸钾溶液吸收 322322KHCOOHCOCOK工艺条件： 低温高压有利于吸收，高温低压有利于再生 （五）原料气的最终净化： 清除原料气中少量碳氧化合物。 1、铜洗：用铜盐的氨溶液吸收2、甲烷化法： OHCHHCO2423OHCHHCO242224因消耗H2，同时生成CH4，所以只适用于碳氧化合物少的原料。 化化 学学 工工 程程 基基 础础两种特殊净化方案：1、碳酸氢铵的生产2、双甲精制：三、合成氨生产的总流程：1、以煤为原料的生产流程2、以天然气为原料的生产流程化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础以煤为原料的
15、合成氨流程除尘、脱硫造 气煤水蒸汽空气压 缩变 换脱 碳甲烷化合 成软水水蒸汽氨返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础一段转化二段转化脱 硫压 缩压 缩高低温变换甲烷化脱 碳压 缩合 成分 离天然气空气氨水蒸汽二氧化碳以天然气为原料的合成氨流程返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础辐射段对流段返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础CO高低温变换串联流程1-转化气废热锅炉；2-高变炉；3-高变废热锅炉；4，6-热交换器；5-低变炉返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础变 换脱 碳铜 洗压 缩碳酸氢铵合 成返回返回授课教师授课教师: :邸凯
16、邸凯第五章第五章 化工工艺学化工工艺学第二节 石油炼制与石油烃热裂解化化 学学 工工 程程 基基 础础一、概述石油化工： 以石油或天然气、油田气、炼厂气为原料生产基础化工原料、基本有机原料、合成材料以及精细化工产品的工业。石化产品基础石油化工原料三苯：苯、甲苯、二甲苯三烯：乙烯、丙烯、丁二烯基本有机原料： 醇、醛、酮、酸、酯、酐合成材料： 合成塑料、合成橡胶、合成纤维精化产品：洗涤剂、涂料、染料、医药、助剂生产路线石油炼制石油产品燃料化工原料(石油烃)裂解小分子烯烃有机合成产品天然气转化合成气甲醇多种产品石油化工的三大原料来源：天然气、油田气、炼厂气和液体石油馏分。化化 学学 工工 程程 基基
17、 础础二、石油炼制 将原油经常减压蒸馏、催化裂化等方法加工成各种石油产品的过程称石油炼制。1、常减压蒸馏原理： 利用原油中各组分沸点不同，以物理方法进行加工分离。流程：特点：按一定沸程收集馏出物，产品非纯净物；多侧线出料；石油加热在塔外进行，不在塔釜；塔底吹入过热蒸汽，防止结焦。方法： 常减压蒸馏、催化裂化、 催化重整、 加氢裂化、 焦化。化化 学学 工工 程程 基基 础础2、催化裂化：目的： 将不能用作轻质燃料的常减压馏分油加工成辛烷值较高的汽油产品。定义： 将常减压馏分油在催化剂的作用下发生裂化反应，生产高辛烷值的汽油产品。裂化反应：碳链的断裂和脱氢异构化环化和芳构化叠合、缩合催化剂： 以
18、硅酸铝为主要成分，含有La3+、Ce3+、Nd3+等稀土离子的人造分子筛。特点：多组分同时反应多途径反应存在二次反应产品中饱和烃多，不饱和烃少；支链烃多，芳烃少生炭会使Cat失活化化 学学 工工 程程 基基 础础3、催化重整： 催化重整是在催化剂和氢气存在下，使直馏汽油馏分中的烃类分子结构发生重新排列，直链烷烃变为支链烷烃，环烷烃变为芳香烃，从而生产辛烷值较高的重整汽油的过程。 目的：提高汽油的辛烷值，目前常用于生产石油芳烃。分类：铂重整铼铂重整4、加氢裂化：在氢气存在的条件下进行的催化裂化过程。5、焦化：高温条件下进行的深度热裂解。化化 学学 工工 程程 基基 础础三、石油烃的热裂解定义：
19、高温下使石油馏分中的烃类发生碳链的断裂反应或脱氢反应生成低级烯烃的过程。原料：（一）裂解过程中的化学反应：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联、焦化一次反应： 由原料烃经裂解生成乙烯丙烯的反应。二次反应：一次反应产物进一步发生反应生成多种产物。化化 学学 工工 程程 基基 础础1、一次反应烷烃热裂解芳香烃热裂解脱氢反应：2222HHCHCnnnn断链反应：2222)(2nnmmnmnmHCHCHC规律：吸热反应a 同碳原子数的烷烃，断链比脱氢容易； b 碳链越长的烃分子越容易断链； c 叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之； d 有支链的烃容易裂解或脱氢；
20、e 小分子烃易在两端断链，大分子烃易在中间断裂。 环烷烃裂解 有支链的断链，无支链的开环或脱氢芳构化。 一般不发生芳环开裂反应，但侧链可以断裂或脱氢缩合生成稠环芳烃化化 学学 工工 程程 基基 础础各族烃类的热裂解反应规律烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低。芳烃有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢，无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，
21、直至结焦。2、二次反应烯烃裂解；烯烃聚合、环化和缩合；烯烃的加氢和脱氢；烃分解生炭。不同原料裂解产物分布化化 学学 工工 程程 基基 础础二、工艺条件：1、温度1）T一次反应有利，但生炭反应更有利，故温度不宜太高；2）Tr 活化能大的更有利，一次反应活化能大于二次反应，所以提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。2、反应时间二次反应为连串副反应，故越短越有利。3、裂解压力和稀释剂1）一次反应，mol数P有利； 二次反应，mol数P不利；2）一次反应为一级反应，二次反应多为大于一级反应， P有利于提高一次反应对二次反应的相对反应速度。 降低烃分压有利于热裂解，常加入稀释剂以降低烃分压。化
22、化 学学 工工 程程 基基 础础（三）裂解流程原料油供给和预热系统裂解和高压水蒸汽系统急冷油和燃料油系统急冷水和稀释蒸汽系统化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础根据沸程的不同，将石油产品分类：石脑油（轻汽油）：50-140汽油：140-200 航空煤油：140-230 煤油：180-300 柴油：260-350 润滑油：350-520 重油、渣油：520 返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础辛烷值：汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。 辛烷值越高，抗爆震性能越好，汽油质量也越好。辛烷值定义：将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同 比例沿混
23、合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相 比较，若两者在标准汽油中抗爆性能相同，则待测汽油 的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础环烷烃较大分子烷烃中小分子烷烃乙烯丙烯中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃环烯烃芳烃稠环芳烃焦甲烷乙炔碳返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础化化 学学 工工 程程 基基 础础化化 学学 工工 程程 基基 础础化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回授课教师授课教师: :邸凯邸凯第五章第五章 化工工
24、艺学化工工艺学石油烃热裂解与石油烃热裂解与裂解气的分离裂解气的分离化化 学学 工工 程程 基基 础础 裂解气的分离裂解气的分离2烃的热裂解烃的热裂解3 1化化 学学 工工 程程 基基 础础一、石油烃的热裂解定义： 高温下使石油馏分中的烃类发生碳链的断裂反应或脱氢反应生成低级烯烃的过程。原料：（一）裂解过程中的化学反应：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联、焦化一次反应： 由原料烃经裂解生成乙烯丙烯的反应。二次反应：一次反应产物进一步发生反应生成多种产物。化化 学学 工工 程程 基基 础础1、一次反应烷烃热裂解芳香烃热裂解脱氢反应：2222HHCHCnnnn
25、断链反应：2222)(2nnmmnmnmHCHCHC规律：吸热反应a 同碳原子数的烷烃，断链比脱氢容易； b 碳链越长的烃分子越容易断链； c 叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之； d 有支链的烃容易裂解或脱氢； e 小分子烃易在两端断链，大分子烃易在中间断裂。 环烷烃裂解 有支链的断链，无支链的开环或脱氢芳构化。 一般不发生芳环开裂反应，但侧链可以断裂或脱氢缩合生成稠环芳烃化化 学学 工工 程程 基基 础础各族烃类的热裂解反应规律烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。环烷烃在通常裂解条
26、件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低。芳烃有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢，无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。2、二次反应烯烃裂解；烯烃聚合、环化和缩合；烯烃的加氢和脱氢；烃分解生炭。不同原料裂解产物分布化化 学学 工工 程程 基基 础础（二）工艺条件：1、温度1）T一次反应有利，但生炭反应更有利，故温度不宜太高；2）Tr 活化能大的更有利，一次反应活化能大于二次反应，所以提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。2、反应时间二次反应为连串副反应，故越短越有利。3、裂解压力和
27、稀释剂1）一次反应，mol数P有利； 二次反应，mol数P不利；2）一次反应为一级反应，二次反应多为大于一级反应， P有利于提高一次反应对二次反应的相对反应速度。 降低烃分压有利于热裂解，常加入水蒸汽为稀释剂以降低烃分压。化化 学学 工工 程程 基基 础础（三）裂解流程原料油供给和预热系统裂解和高压水蒸汽系统急冷油和燃料油系统急冷水和稀释蒸汽系统化化 学学 工工 程程 基基 础础二、裂解气的深冷分离1、裂解气的组成与分离要求：组成：任务：除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃产品或 烃的馏分。要求：2、裂解气分离方法深冷分离法油吸收精馏分离法深冷分离法组成压缩冷冻系统气体净化系统精馏分离系统化化
28、 学学 工工 程程 基基 础础3、裂解气预处理包括脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳。1）酸性气体的脱除酸性气体CO2、H2S来源危害 H2S腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短， 使加氢Cat中毒。CO2深冷时结成干冰，堵塞管道。方法 碱吸收法流程 上段水洗，除去夹带的碱液。三段碱洗，从下至上，碱液浓度提高。化化 学学 工工 程程 基基 础础2）脱水危害： 低温下结冰，且可以烃形成水合物结晶，堵塞管路。方法： 分子筛吸附3）脱炔和脱CO危害： 影响乙烯、丙烯质量影响聚合催化剂的寿命CO使加氢催化剂中毒方法： 催化加氢 因乙烯也可加氢，所以必须选择高选 择性的催化剂流程短，但H2过量，易使C
29、2H4加氢，损失大。流程复杂，H2按需加入，馏分组成简单，杂质少，选择性高，催化剂寿命长，产品纯度高。前加氢：后加氢：化化 学学 工工 程程 基基 础础4）裂解气的压缩目的：提高裂解气中各组分的沸点。分段压缩：降低压缩比，节省压缩功。4、深冷分离流程：三种流程：顺序分离流程： 适合轻组分多的裂解气。前脱乙烷流程： 适合重组分较多但丁二烯较少的裂解气。前脱丙烷流程： 适合重质原料裂解气。相同点： 先分离不同C的烃，后分离同C的烃（先易后难）；乙烯塔、丙烯塔并联操作，保证产品纯度。不同点： 精馏塔排列顺序不同；加氢位置不同；冷箱位置不同。化化 学学 工工 程程 基基 础础前冷后冷 一级冷箱回收乙烯
30、，二级冷箱提取富氢。预处理，提高CH4/H2，提高乙烯回收率，提浓H2。5、制冷冷凝膨胀压缩蒸发冷用户化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础环烷烃较大分子烷烃中小分子烷烃乙烯丙烯中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃环烯烃芳烃稠环芳烃焦甲烷乙炔碳返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础碱洗法流程简图返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础前冷、后加氢前冷、后加氢化化 学学 工工 程程 基基 础础顺序分离流程塔系排列返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础后冷、前加氢后冷、前加氢化化 学学 工工 程程 基基 础础前脱乙烷流程塔系排列返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础前冷、前加氢前冷、前加氢化化 学学 工工 程程 基基 础础前脱丙烷流程塔系排列返回返回化化 学学 工工 程程 基基 础础返回返回
