1、第4章 气固相反应和反应器分析化学化工学院李春义Gas-Solid Reactions and Reactor Analysis反应物产物催化剂催化剂催化剂概述对于非均相反应体系，宏观和微观尺度上都存在着传质和传热。非均相反应虽然存在多个相，反应通常还是在一个相中进行。反应为速率控制步骤，可按均相处理；传质为速率控制步骤时，可按传质过程处理。气固相催化反应应用最广，约90化工产品通过气固相反应生产。本征动力学与表观动力学反应物的外扩散反应物的内扩散反应物的吸附表面反应产物脱附产物的内扩散产物的外扩散反应速率归根到底还是由催化剂表面活性位反应物的浓度CAs和温度Ts决定的，动力学方程可写成这种排
2、除了传递影响的动力学方程，称为本征动力学方程。isinAsRTEiACekr0本征动力学与表观动力学催化剂表面反应物的浓度CAs和温度Ts难以测定，容易测定的是主气流的浓度CAb和Tb，而CAs与CAb、Ts和Tb通常是不相等的。为了克服由此带来的困难，通常有两种处理方法：效率因子效率因子法和表观动力学表观动力学法。两种方法的核心思想是用可测的气相主体浓度和温度来表示实际反应速率。效率因子法是用气相主体的浓度CAb和温度Tb代替本征速率方程中的CAs和Ts，乘以效率因子来校正传递过程对反应速率的影响。ibinAbRTEiACekr0考虑外部传递影响的效率因子称为外部效率因子，考虑内部传递影响的
3、效率因子称为内部效率因子，同时考虑两者的影响的为总效率因子。本征动力学与表观动力学表观动力学法是将反应速率直接与气相主体的浓度和温度关联：abanAbRTEaACekr0本征动力学和表观动力学在速率方程的形式上没有差别，但方程中参数的物理意义是不同的，前者的动力学参数是由反应特性唯一确定的，而后者则由反应和传递特性共同决定的。效率因子法便于对过程的剖析，表观动力学法便于应用。外部传递对气固相催化反应过程的影响无论催化剂活性多高，反应物只有到达了催化剂的表面才能发生催化反应。反应物的传递以气相主体与催化剂表面的浓度差为推动力。浓度差的大小取决于催化剂周围气体的流速、物性和化学反应的本征速率。相间
4、的温度差取决于气相和催化剂间的传热系数、催化剂颗粒的导热性、反应的本征速率和反应热。气相主体与催化剂之间的传递，为外部传递；催化剂颗粒内部的传递，为内部传递定义外部效率因子速率无外部传递影响的反应速率有外部传递影响的反应e外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子AnAsAsAbgrkC)CC(ak相间传递与表面反应是一个串联过程，在稳态条件下，两者速率必然相等，对于反应AB，有DaCakkCCAbgAbAs11式中，kg为气相传质系数，a为单位催化剂的外表面积，k为反应速率常数。由于存在传质阻力，CAsCAb。只有kga足够大时，(CAb-CAs)才趋近于零，相间传质才可忽略。对于一
5、级反应，根据传质与反应速率相等这一关系式，可解得式中Da为Damkhler数，表示最大反应速率与最大外部传质速率之比。外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子akkCDagnAb1rDettDa 对于n级反应，Da也可视为外部扩散时间tDe和特征反应时间tr之比：tDe为外部扩散时间，表示以最大传质速率将主体浓度为CAb的反应物全部传递到催化剂外表面所需要的时间：aktgDe1外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子nAbAsnAbnAseCCkCkCDaCCAbAs1在等温条件下，采用幂数型动力学方程，外部效率因子可以表示为：根据对于一级反应，可得Dae11外部传递对气固
6、相催化反应过程的影响等温外部效率因子对于非一级反应，外部效率因子e与Da的关系可通过如下推导得到：DaCCDaaCkrrraCkrCCCrCCakeAbAseAbgAbAbAAbgAAbAsAbAAbAsg111所以外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子于是，当n=2时，有求解该一元二次方程，有用类似方法可得，n=1/2时，有n=1时，有DaDaDaDaDaDaDaDaCCeeeeeeAbAse41122414121211222222CO在贵金属上反应，在高浓度时，表现为1级，在低浓度时表现为1级。外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子外部效率因子e是Da的函数，在Da
7、中包含了本征速率常数k，如果k不知道，则无法计算e和Da。通常测定的是在气相主体浓度下的表观速率，AbgAAbgnAbeenAbeAAbaAaCkraCkkCDakCr)C( fkr在这种情况下，本征速率常数k是未知的。若将e表示成eDa的函数，则可避免这一困难。因此，可根据实验测定，成为可观察参数。该参数与e之间的关系，也可根据不同反应级数的e与Da的关系式解得。Dae11DaDaDaDaDaeee41122414121221级2级12级1级外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子例例：苯在Ni催化剂上加氢生成环己烷，球形催化剂直径dp=10 mm，堆密度rB=0.6 g/cm3，
8、颗粒真密度rs=0.9 g/cm3，反应混合物摩尔组成苯1.2、氢92、环己烷6.8。由于氢大量过剩，反应对苯可看作1级。已知反应温度180 oC、压力0.1 MPa（绝），反应物流经反应器截面积的质量流量F1000 kg/(m2h)。气体混合物粘度m=1.1610-5 Ns/m2，气体混合物的Schmidt数Scm/rD=0.75。实测的反应速率rA0.0153 mol苯/(gcath)。设气相主体与催化剂表面温度相同，计算催化剂外表面苯的浓度和外部效率因子。传质系数关联式为：150725041032.Re.ScFkj./gDr外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子s/m./.S
9、cFjk.Re.ScFkj./.FdRem/kg.)(.RTMP.M/Dg./gDprr1150750228036001000078007801507250239101613600100001022801802730825058158840680292078012032324103253rrmr反应混合物平均分子量为：反应混合物的密度：以颗粒直径为特征尺寸的雷诺数为：于是，气膜传质系数外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子332335/266. 0600115. 0825. 3321. 0)(/321. 05 . 8012. 01000228. 060001. 066)/(525.
10、 336001090153. 0mmolakrCCrCCakmmolCmmdasmmolrgAAbAsAAsAbgAbpA以单颗粒催化剂为基准，单位体积催化剂的反应速率为：单位体积催化剂颗粒的外表面积为：气相主体中苯的浓度：由于因此，催化剂外表面苯的浓度为：外部传递对气固相催化反应过程的影响等温外部效率因子等温条件下，外部效率因子为：827032102660.CCAbAse外部传递对气固相催化反应过程的影响非等温外部效率因子nebseeAbAsnAbAsbsnAbbnAsseDa)T(k)T(kDaCCCC)T(k)T(kC)T(kC)T(k11气相主体和催化剂外表面之间的温差不能忽略，则外部
11、效率因子为：将浓度与外部效率因子、Da之间的关系式代入，可得外部传递对气固相催化反应过程的影响非等温外部效率因子 bAbgArbAbgbsArbsTTRTERT/ERT/EbsTaCkrHTaCkTTharHTThaeeekek)T(k)T(ksbbbs11100将速率常数根据Arrhenius方程展开，有要得到外部效率因子，必须将与eDa联系起来。根据传质与传热类似定律，可得到解决。在稳态条件下，气固相间的传热量等于反应放（吸）热量：两边同时除以kgaCAbTb，得外部传递对气固相催化反应过程的影响非等温外部效率因子DaTHaCkrTHTTCkhebrAbgAbrbsAbg1引入传质、传热
12、因子， 和 ，根据 ，有j32/gDScukj 32/pHPrcuhjrHDjj 3232/p/gPrchSckr32/pgPrScckhr整理后，得即DScrmmpcPr式中，Sc为Schmidt数， ，表示扩散特性； ，为Prandtl数，表示传热特性。D和分别为分子扩散系数和导热系数。外部传递对气固相催化反应过程的影响非等温外部效率因子DcPrScLeTTTcCHDaScPrTcCHDaTHPrScCcpbadbpAbre/bpAbrebr/Abprrrr323211于是，移项并整理，得令量纲为一的绝热温升Lewis数外部传递对气固相催化反应过程的影响非等温外部效率因子DaLee/321
13、1 Dae32/Leex111111DaneeeexeexeexeDaDaDa于是，有当 时，量纲为一的外部温升达到最大值 ，令其为 ，于是有即这样，我们可得到最终的外部效率因子的表达式：非等温效率因子为量纲为一的活化能、量纲为一的最大外部温升和可观察参数eDa的函数。反映了活化能、反应热效应和外部传质阻力对外部效率因子的影响。外部传递对气固相催化反应过程的影响非等温外部效率因子 本征反应级数越高，传质限制对反应速率的影响越大； 对负级数反应，外部效率因子将始终大于1； 对于放热反应，外部效率因子可能大于1，对于吸热反应则不可能大于1； 量纲为一的活化能对外部效率因子的影响比量纲为一的外部温升
14、更敏感。外部传递对气固相催化反应过程的影响外部传递对复杂反应选择性的影响1. 等温条件下外部传质对选择性的影响串联反应对于复杂反应，外部传递的影响不仅影响反应速率，而且还影响反应的选择性。考虑如下串联反应：BsCbCsgBsAsBbBsgAsAsAbgCgBgAgkkCkCCakCkCkCCakCkCCakakakakCBA221121设反应均为一级且传质系数相等设反应只在催化剂外表面进行，在稳态条件下，各组分反应量和传递量项等，故有：ABC1. 等温条件下外部传质对选择性的影响串联反应由式A可得，20120112122221111111111111DaCKDaCDaKDaCkCkCkdCdC
15、YakkDa,DaCDaDaCDaCakkDa,DaCCAbBbAsBsAsABBgBbAbBsgAbAs代入式B可得，于是，B的收率为：式中，K0k1/k2，故有Da1/K0=Da2，于是上式可简化为：1. 等温条件下外部传质对选择性的影响串联反应2020121111111DaYCKCYDaCKDaCDaYBAbBbBAbBbB当Da1Da20时，即过程为表面反应控制时，由上式可得与均相反应一致。当B在气相主体中的浓度趋近于零时，有即B的收率仅取决于反应2的表面反应速率和组分B从催化剂表面的逃逸速率之比。当Da2趋近于零时，YB接近于1，趋于无穷大时，YB接近于零。因此，若想使A全部转化成C
16、，应如汽车尾气转化一样，处于扩散控制；如想得到B，则应象萘氧化制苯酐那样，尽量减小扩散阻力。外扩散阻力降低中间产物的选择性。1. 等温条件下外部传质对选择性的影响平行反应21212121212211002121nnAbAsbsnnAbbnnAsnAsnAsCBsnAsCnAsBk ,nk ,nCCSSCKSCKCkCkdCdCSCkrCkrCABA 有一平行反应B和C的生成速率为：两速率之比，即为选择性在不存在外部传质阻力时，选择性为：于是，有CAs111.0shaTqbKK0210EE 210EE 210EE 210EE 对于吸热反应，TsTb，当E1Tb，当E1E2时选择性改善。反应为一级
17、，活化能E183.6 kJ、E2125.4 kJ，主副反应的反应热Hr均为158.84 kJ/mol。现有组分A的摩尔分数分别为（1）10、（2）40两种原料，当气相主体温度为350 oC、反应气流量为800 kg/(m2h)时，常压下原料（1）的实测反应速率为0.015 kmol/kgcath，产物B的选择性为98。在同样反应条件下，采用原料（2）的产物B的选择性为多少？上述两种原料反应气体的物性数据均为：r=0.6 kg/m3，m=0.1 kg/(mh)，=0.146 kJ/(mhoC)，cp=1.672 kJ/(kgoC)，组分A的扩散系数D0.12 m2/h。球形催化剂的dp=3 mm
18、，密度rs=1,280 kg/m3。传热系数关联式为外部传递对气固相催化反应过程的影响举例CABAkk21,在固体催化剂上进行平行反应15. 0Re10. 1Pr41. 03/2pHFchj外部传递对气固相催化反应过程的影响举例解：在题述条件下，ChmkJFcjhFchjhmScFjkScFkjDSccFdopHpHgDgggDggpp23/23/241. 03/23/23/241. 03/23/2 .38114. 1672. 1800311. 0Pr311. 015. 0Re1 . 1Pr/4 .21939. 16 . 0800205. 0205. 015. 0Re725. 039. 112
19、. 06 . 01 . 014. 1146. 01 . 0672. 1Pr241 . 0800103Rerrrmmm于是，传质系数为这样，可得传热系数外部传递对气固相催化反应过程的影响举例ChaHrTmkmolakrCmkmolRTpCkgmmmdaorAgAAAAgp456. 12 .381100084.158015. 0/1038. 456. 14 .219015. 0/1096. 1623082. 01 . 0/56. 1/20001036635332323催化剂的比表面积为：进料（1）组分A的浓度为：气相主体与催化剂外表面组分A的浓度差为：气膜阻力使催化剂外表面组分A的浓度比气相主体的
20、低约2.2。气相主体与催化剂外表面之间的温度差为：外部传递对气固相催化反应过程的影响举例假设反应物A主要是由反应1消耗的，则可根据原料（1）反应时的反应速率及相应的浓度、温度和活化能数据，计算出反应1的指前因子：akekCakekaCkekrakekaCkakekCCCCakCekreeCrkgRTEAggRTEAggRTEAgRTEAgggRTEAgAsAsAggAsRTEARTEAsAsssssss11110216. 7978. 01096. 1015. 0/01/01/01/01/01/017627314. 8/836003/011111111对于原料（2），根据传质与反应速率相等，有（
21、1）（2）外部传递对气固相催化反应过程的影响举例rbsAbsArHTTharTTharH根据反应放出的热量等于催化剂与气相主体间传递的热量，有（3）由式（2）和（3）经迭代可求得33/1007. 37 .700/0737. 0mkmolCKThkgkmolrAsscatA于是，外部传递对气固相催化反应过程的影响举例2 .211005. 51034. 60169. 00169. 04902. 098. 01077 .700314. 8125400027 .700314. 88360001202012 .627314. 8125400022 .627314. 883600011ekekdCdCkk
22、ekekdCdCCBCB主、副反应均为一级，所以影响选择性的因素仅为催化剂表面的温度。对进料（1）有：所以，有对进料（2）有：所以，组分B的选择性为：%10012 .212 .21可见，对组分（1）和（2）假设主要由反应（1）消耗的是可以接受的。内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子催化剂内部的传质、传热和化学反应之间，既不是串联过程，也不是平行过程，而是传递和反应同时发生并相互影响的过程；外部传递的影响通常是在反应器开发阶段进行研究，内部传递的影响则应在催化剂开发阶段研究，使催化剂的粒度、孔径大小和分布适应反应的要求；在工业固定床反应器中，由于气速较高，除某些速率极快的反应（如P
23、t催化剂上的氨氧化）外，通常能排除外部传递的影响，而内部传递因固定床反应器不能使用颗粒过小的催化剂，通常必须考虑。内部传递对反应的影响，通常用内部效率因子来表征，其定义为：速率度、温度相同时的反应催化剂内部和外表面浓速率催化剂颗粒的实际反应i内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子对于不可逆反应AB，在稳态条件下，通过厚度为dr的微元壳体的扩散通量与反应速率之间必然有如下关系：pdV扩散面积扩散通量drA微元壳体的扩散面积为4pr2，微元体积为4pr2dr。若有效扩散系数为De，则扩散通量为De(dCA/dr)，反应速率为kCAn。于是，有nAAekCdrrrdrdCDdpp 224
24、4f2。f，Thiele模数,其物理意义为“可能的最大反应速率与可能的最大颗粒内传质速率之比”。001120212022022rrrrrrddf,f,fDkCRddfdfddrdC,rCC,RrkCdrdCrdrCdDenenAsAAsAnAAA内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子若De为常数，则有边界条件为：令f=CA/CAs，r=r/R0，则相应的边界条件为：内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子rDieAseAsDittDRCR/DCtf22020若令内部传质时间为则Thiele模数可以表示成内部传质时间与特征反应时间之比：由Thiele模数的物理意义可见，f大
25、表示最大反应速率大于最大传质速率，内部传质影响大；f小则表示最大反应速率小于最大传质速率，内部传质影响小；在f=0这种极限情况下，内部传质对反应没有影响。内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子zdzdzdzdfddfdfdzfnnn22212222222frrfrfrrrr再令则式可转化成对于1级反应，有 ffrrrfrfrfrfrsinh21sinh21, 10, 01112121CCeeCzCCzzeCeCz此二阶常微分方程的通解为：边界条件利用第一个边界条件，得：于是，有根据第二个边界条件，得：内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子因此， AsAAsAsAsAsA
26、CsinhrRrsinhRRrcoshrdrdCCsinhRrsinhrRCsinhsinhCzfCCsinhsinhzfffffffrfrrffr200000于是，颗粒内的浓度表达式为对r求导，得内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子 fffppfffffffffff11441102000200000tanhCDRdrdCDRtanhRCCsinhRsinhcoshCsinhRsinhRcoshRdrdCAseRrAeAsAsAsRrA把r=R0代入上式，可得催化剂外表面的浓度梯度：在稳态条件下，单位时间组分A扩散进入到催化剂颗粒中的量为：若不存在扩散影响，则催化剂颗粒内组分A的
27、浓度等于外表面的浓度CAs，这时的反应速率为：内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子 ffffffffpfffpptanhIItanhkCRtanhCDRkCRriiAsAseiAsA0130030021133411434由内部效率因子i的定义，可知二者之比为内部效率因子：同样方法，可以推导出无限长圆柱形催化剂的内部效率因子为：无限大薄片形催化剂的内部效率因子为：内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子催化剂内部效率因子与Thiele模数之间的关系一级不可逆反应不同形状的催化剂颗粒的内部效率因子与Thiele模数之间的关系双对数曲线形状相似但位置不同，渐进线方程薄片、圆柱
28、和圆球形的分别为i=1/f、i=2/f和i=3/f。内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子*Aris R. On shape factors for irregular particles I. the steady state problem. Chemical Engineering Science, 1957, 6: 262-268.Aris*注意到了这一问题，提出定义一新的Thiele模数将这些曲线统一起来。式中Lp为催化剂的特征尺寸，其定义为：对于球形颗粒，有对无限长圆柱和无限大薄片，Lp分别为R0/2和R0，对无限大薄片，R0为厚度的一半。343402030RRRSVL
29、SVLDkLppppppeppp内部传递对气固相催化反应过程的影响等温内部效率因子催化剂内部效率因子与修正Thiele模数之间的关系一级不可逆反应对于不同形状的催化剂颗粒的效率因子对修正的Thiele模数作图，只有在0.4100扩散使选择性变差。K0CPs/(CAs+CPs)，选择性变差；，选择性变差；K0n2时，内扩散使选择性下降；当n1n2时，内扩散不影响选择性；当n13时， tanhf1，对一级反应，有在此条件下，表观速率为：外部传递和内部传递的综合影响等温条件下的总效率因子AbiAbAbpeAbpeobsAmAbgAbpgAbmpeobsAmkCCkCkLkDCLkDrBiaCkCLk
30、CBiLkDrBi 11如果则有过程为外部传质控制。如果则有过程为内部传质控制。外部传递和内部传递的综合影响等温条件下的总效率因子2222AbAbepobsAAbepAbepAbobsAkCCDLrCDLCDLkCr与计算内部和外部效率因子一样，在计算总效率因子时也必须知道本征速率常数k。这里也可采用寻找可观察参数的方法进行处理。由实验测定的表观速率为：左右两边乘以 ，得2即为可观察参数，其值可由实验测定的表观速率、气相主体浓度、颗粒的特征尺寸和有效扩散系数计算得到。0.11101000.010.1110 100010010Bim=12一级反应外部传递和内部传递的综合影响非等温条件下的总效率因
31、子非等温条件下的总效率因子由反应相外部和内部的传质、传热阻力决定。要考虑外部和内部传热的综合影响，对平板催化剂颗粒，内部传热微分方程为：边值条件为：和 dzdTTTh,LzdzdT,zHCTkdzTdbsprnA0022建立了反应相外部和内部传热的联系。外部传递和内部传递的综合影响非等温条件下的总效率因子程为量纲为一的传热微分方于是，令bpTT,Lz1110011222hpninBihLdd,dd,efdd传热Biot数，其物理意义为反应相内温度梯度和相外温度梯度之比，其大小表明了传热阻力主要集中在反应相内或相外，或分布于两相之中。外部传递和内部传递的综合影响非等温条件下的总效率因子hminB
32、i,Bi,ff因此，非等温条件下的总效率因子为5个量纲为一的数群的函数：总效率因子可通过数值计算求得。 对于放热反应，相间传热阻力（Bih小）使增大，相间传质阻力（Bim小）使减小。 对于吸热反应，随相间传质、传热阻力增大（Bim、Bih小）而减小。 当两个Biot数均大，即相间传质、传热阻力均小时，f的关系转变为非等温相内效率因子的形式。 当两个Biot数均大，且和in均小时，f的关系接近等温的情况。外部传递和内部传递的综合影响反应相内外的温度梯度分布DaDaTCDHDaCCTCCDHTTCCDHTTTeinebAberieAbAsbAAserbiiAAsersi111根据非等温条件下总效率
33、因子的分析，可进而讨论反应相内、外不等温性的相对重要性。催化剂的内部温差为：转化为量纲为一的形式：当CA0，根据 有，的最大值外部传递和内部传递的综合影响反应相内外的温度梯度分布DaDaTTCLeTcHDaTTeinexebAb/bprexexebexexr132量纲为一的外部温差为：其中量纲为一的最大外部温差DcLeprLewis数，量纲为一的总温差可表示为：外部传递和内部传递的综合影响反应相内外的温度梯度分布egpepghmbhDk/hLD/LkBiBiinexAbbreAbbprpegeCTHDCLeTcHLecDhkDrr3/23/21利用传质和传热类似定律，可将传热和传质Biot数之
34、比与最大外部和内部温差之比联系在一起。外部传递和内部传递的综合影响反应相内外的温度梯度分布DaDaDaTTeinexeexeex1hmeeeehmhmBiBiDaDaDaDaBiBiBiBi/111这样，外部温差与总温差之比为：可见，BimBih值越大，对相同的eDa，外部温差占总温差的比例越大。外部传递和内部传递的综合影响反应相内外的温度梯度分布物性参数气 体液 体多孔固体De, cm2/s0.1110-510-610-110-3, J/(cmsoC)10-410-510-210-410-310-4rcp, J/(cm3oC)10-210-40.120.41物性参数气 体液 体多孔固体0.1
35、110-510-610-110-310-410-510-210-410-310-410-210-40.120.41in物性参数De、和rcp的范围量纲为一数群in、ex和b的范围exb外部传递和内部传递的综合影响反应相内外的温度梯度分布 对气固系统，热阻和温度梯度主要在催化剂外部； 对液固系统，热阻和温度梯度主要在催化剂内部； 对于总温差T，最大内部温差和最大外部温差的数值说明，对液固系统反应相外和相内温差都较小，即比较接近等温状况；对气固系统，由于气体的rcp小，ex较大，所以可能存在较大温差。流固相非催化反应过程流固相非催化反应也是工业上常见的一类非均相反应过程。煤的气化、燃烧，一氧化碳还
36、原铁矿石，铝土矿与硫酸反应制取硫酸铝，催化裂化催化剂烧焦再生等。在石油化工行业中，很少用流固相非催化反应制取产品。反应区厚度取决于扩散速率与反应速率的相对关系：快速反应，反应区薄；缓慢反应，反应区厚；十分缓慢的反应，内核中气相反应物浓度均匀。固体颗粒不可凝并，流固相非催化反应器的计算必须以单一颗粒的转化率与时间的关系为基础。处理流固相非催化反应过程时，问题的复杂程度取决于扩散和化学反应速率的相对大小。流固相非催化反应过程如果气体反应物通过气膜和颗粒内部的扩散相对于化学反应是很快的，气体可渗透到整个固体颗粒内部，那么该过程具有均相反应的特征，反应速率是气相反应物A和未反应的固体B的浓度的函数：B
37、AAC,CkfdtdC如果化学反应很快，反应区局限于固体颗粒内的一个薄层中，固体颗粒被反应区分隔成两部分：已反应的产物层（灰层）和未反应的内核。在极端情况下，即化学反应极快，这时反应区将缩小成一个面，气相反应物一接触未反应的固体即刻被消耗掉，所以在反应面上气相反应物的浓度为零。此时非催化反应过程可用缩合模型（或称壳层推进模型）处理。流固相非催化反应过程如果扩散阻力集中在气相主体，颗粒表面气相反应物的浓度CAs趋近于零，过程的速率为：rRCaDdrdCaDdtdCaCkdtdCAbARrAAAAbgA00如果扩散阻力集中在灰层中，颗粒表面气相反应物的浓度CAs等于气相主体的浓度CAb，过程的速率
38、为：DA为气相反应物在固相中的扩散系数，r为未反应核的半径。流固相非催化反应过程如果灰层是多孔的，而未反应核是无孔的，即气相反应物不能渗入未反应的核，灰层和核的界面即为反应面，这时反应即使不是很快，也可用缩核模型来处理。此时，反应界面上气相反应物的浓度不一定为零。在极端情况下，若化学反应速率是很慢的，成为速率控制步骤，界面上气相反应物的浓度为CAb，过程速率为：AbAakCdtdC灰层和核的扩散速率相差不大，反应速率不是非常快，灰层、反应区和未反应区之间没有明显的界面。这代表了流固相非催化反应的最一般情况。流固相非催化反应过程一般模型仅考虑颗粒内部等温情况，对气相反应物A的物料衡算方程为：sA
39、AAAsrrCrDrrCtr221颗粒孔隙率颗粒密度累积项扩散项反应项当反应区的移动速率远小于组分A的传递速率时，积累项可忽略，对气固相反应，此条件通常能够满足，但对液固相反应则不一定。流固相非催化反应过程一般模型固相反应组分的物料衡算方程为：AsAgRrAAAssAAsssCCkrCD,RrrC,rCC,CC,trtCr00000000气相反应物A与固相反应物物料衡算微分方程的初始条件为：在球形颗粒中心处：在球形颗粒外表面处：流固相非催化反应过程缩核模型对未反应核是多孔性的流固相非催化反应，能否用缩合模型处理，可用反应速率常数与扩散系数的比值或第三Damkhler数 DaIIILpk/DA
40、（这里k的量纲为“长度时间）来判别。流固相非催化反应过程缩核模型Carberry等指出，对于多孔固体，缩合模型适用，则反应区必定十分狭窄，Thiele模数SLSLDaDkSLppIIIAp42104ff应大于200。式中S为单位体积颗粒的总表面积。若未反应的核是无孔的，这时DA接近零，DaIII趋于无穷大。流固相非催化反应过程缩核模型的计算设一球形颗粒中进行如下气固相非催化反应PBbA固气反应不可逆。当缩合模型适用时，整个过程可设想成由以下三个串联步骤组成：组分A经气膜扩散到固体外表面；组分A通过灰层扩散到未反应核表面上；在未反应核表面上，组分A和B进行反应。各步骤阻力可能相差很大，当某步阻力
41、明显大于其它步骤时，该步骤即为速率控制步骤。流固相非催化反应过程缩核模型的计算气膜扩散控制AbgccmBAccmBAbgACkbdtdrRrdtdNbdtdNdtdrrdtdNCkRdtdN144202220rprp固体表面组分A浓度为零，其传质速率为：B的减少表现为未反应核的缩小，固组分B的反应速率为：摩尔密度，mol/m3根据化学计量关系，有于是，流固相非催化反应过程缩核模型的计算气膜扩散控制利用初始条件：积分，得只要令上式中的 ，即可求得颗粒完全反应所需要的时间：Abgm*ccAbgmcCkRbtrRrCkRbtRr,t3013003000rr流固相非催化反应过程缩核模型的计算灰层扩散控
42、制在反应过程中，气相反应物A和反应面都在向球形颗粒的中心移动，但对气固相反应系统，组分A的传递速率比反应面的移动速率快得多。因此，在某一微小的时间间隔内，可以近似地把反应面看成是静止的，故在这一时间间隔内，组分A的传递速率可看成是恒定的：边值条件：积分，得AbAcAAcAbAAAACDRrdtdNC,rrCC,drdCDrdtdNpp4110Rr4002常数0204Rr,tdtdNbdtdNdtdrrdtdNcBAccmBpr初始条件：流固相非催化反应过程缩核模型的计算灰层扩散控制AbAm*ccAbAmtAbAccrRcmCDRbtRrRrCDRbtdtCDbdrrRrc62316111203
43、020200200rrr可得积分，得当rc=0，整个颗粒完全反应所需要的时间为：流固相非催化反应过程缩核模型的计算表面反应控制这只可能发生在未反应的核是无孔的情况下。既然是化学反应控制，固相组分的消耗速率与灰层的存在与否无关，而仅与未反应核的表面积成正比，故有：AbcccmccmBAbcABkCrbdtdrrdtdrrdtdNkCrbdtdNbdtdN22224144411pprprp将式代入，得流固相非催化反应过程缩核模型的计算表面反应控制rrrkDRkCRbtkCRbtrRkCbtRr,tAgAbm*Abm*cAbmc1631000000用初始条件进行积分，得固体颗粒完全反应所需要的时间为
44、：如果过程的阻力不是完全集中在某一步，则所需时间为各步之和：每步时间代表了该步相对阻力的大小。流固相非催化反应过程缩核模型的计算表面反应控制rr3132000300202030300111112131111121131/s/sAsAgAbmcsccAcAgAbmxkxDRxDRkCRbtRrxRrkRrDRRrDRkCRbt同样，可求得反应时间与未反应核半径之间的关系：定义固相组分的转化率为：于是，可得到反应时间和转化率之间的关系为：流固相非催化反应过程缩核模型的计算表面反应控制31032200111213163/sAbms/sAbAmsAbgmxkCRbtxxCDRbtxCkRbtrrr气膜
45、扩散控制时，简化为：灰层扩散控制时，简化为：表面反应控制时，简化为：流固相非催化反应过程缩核模型的计算例：煅烧粒径为5mm的球形颗粒，为灰层扩散控制，颗粒停留时间为30min时，转化率为98。由于装置处理量增加，致使停留时间缩短为25min。计算此时颗粒的转化率为多少？若要求颗粒的转化率为98，颗粒直径应该减小为多少？可假设颗粒直径缩小时速率控制步骤不发生变化。解：5mm颗粒完全转化所需的时间为：min.xxttxxtxxCDRbt/s/s*s/s*s/sAbAm6236980129801313012131121311213163232323220r流固相非催化反应过程缩核模型的计算min.t
46、ttt,tttt%.xxx.xx.t*ss/ss/s52303062362579412131623625121316236112212123232于是，停留时间与转化率之间的关系为：当停留时间缩短为25min时，有迭代，求得当粒径发生变化而控制步骤不变时，根据反应时间与完全转化时间之间的关系，有流固相非催化反应过程缩核模型的计算根据完全转化时间与粒径之间的关系，有mm.ttddddtt*pppp*5646236523051212212212流固相非催化反应过程速率控制步骤的判别有灰层存在，气膜阻力一般可忽略。对同一粒径的转化率时间数据进行标绘，观察时间与转化率的哪一个函数呈直线关系；或计算哪一
47、个完全转化时间为常数。根据相同反应条件下不同粒径的颗粒达到同一转化率所需要的时间进行判断。310322011121316/sAbms/sAbAmxkCRbtxxCDRbtrr灰层扩散控制表面反应控制流固相非催化反应过程速率控制步骤的判别4110410320015072503./ggsAbgmRtduRe,dSc,.Re.ScFkkRt,xCkRbtmrrmrr气膜扩散控制，反应时间与R01.41成正比。灰层扩散控制，反应时间与R02成正比。表面反应控制，反应时间与R0成正比。流固相非催化反应过程速率控制步骤的判别随粒径增大，处于灰层扩散控制时反应速率的下降比处于反应控制时下降的快。在一定粒径下
48、为表面反应控制，随着粒径增大，将转化成灰层扩散控制。将表面反应控制外推到较大粒径是不可靠的，外推至较小粒径是可靠的。将灰层扩散控制机理外推到较大粒径是可靠的，外推到较小粒径是不可靠的。例：在等温条件下在空气中焙烧直径为2mm的硫化物矿球形颗粒，定期取出矿样，经分析得出如下结果：时间, min153060转化率0.3340.5840.880流固相非催化反应过程速率控制步骤的判别sxs/sxx12131323111/sx设缩合模型适用，根据实验数据确定速率控制步骤，并计算2mm颗粒和0.5mm颗粒完全转化所需的时间。s/sxx12131323111/sxt1530600.3340.5840.880
49、0.0440.1610.5110.1270.2530.506解：将时间t分别对 和 作图。根据是否呈直线关系进行判断。结果表明，反应时间与后者为直线关系，说明为表面反应控制。由直线的斜率得到2mm直径的颗粒完全反应需要118min。表面反应控制，可以向粒径减小的方向外推，根据表面反应控制完全反应时间与粒径成正比，可计算得到0.5mm的颗粒的完全反应时间为29.5min。气固相反应器的分类和选择气固相反应器气液相反应器气液固三相反应器固定床反应器流化床反应器移动床反应器鼓泡塔反应器填料塔反应器通气搅拌釜式反应器滴流床反应器淤浆床反应器三相流化床反应器气固相反应器的分类和选择不同的反应器具有不同的
50、传递特征。传递不影响化学反应本身，但影响浓度和温度分布，从而影响反应速率和选择性。反应器的选型是根据化学反应的特征，选择一种能够对该化学反应有利的浓度和温度分布的反应器，达到安全、高效和低耗地进行化学反应的目的。要选择出适宜的反应器，必须对不同反应器的传递特征有比较深入的正确认识。气固相反应器的分类和选择固定床反应器流体通过静止不动的固体催化剂或固体反应物所形成的床层而进行反应的装置称作固定床反应器。工业上以气相反应物通过固体催化剂床层的气固相固定床催化反应器最为重要。基本化学工业石油化学工业烃类水蒸气转化制合成气一氧化碳变换一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫催化氧化甲醇合成催化重整正构烷烃异构化丁
