1、 第4章 芳烃转化过程主要内容123芳烃的生产方法芳烃的转化单一芳烃产品的分离精制 芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。主要芳烃及用途n三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称BTXn混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物 C8芳烃n异丙苯、十二烷基苯和萘n煤焦化芳烃 炼焦副产的粗苯、煤焦油n石油芳烃 石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油n以石油为原料的芳烃 国外 98%以上 国内 85%以上4.1.1 芳烃的来源与生产方法不同来源的芳烃含量与组成组 成催化重整生成油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量5072547385苯6819.63665甲苯20251015.0
2、15二甲苯21308145C9芳烃59515苯乙烯2.53.7非芳烃2850274615不同国家芳烃来源构成分布石 油煤焦化催化重整油裂解汽油美国，79.619.14.0西欧，49.444.85.9日本，37.852.210.04.1.1.1 焦化芳烃生产方法分馏分馏煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗苯粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分精制后精馏精制后精馏苯甲苯二甲苯产品中苯占5070% n工艺过程 反应 分离 转化n原料 石脑油 裂解汽油n生产过程 4.1.1.2 石油芳烃生产B苯 T甲苯 X 二甲苯OX邻二
3、甲苯 PX对二甲苯 催化重整生产芳烃约10的催化重整装置用于生产芳烃产品芳烃产品特点： 甲苯、二甲苯较多 苯较少n1940年美国美孚石油公司在美国建成了世界上第一套催化重整装置，以氧化钼（或氧化铬）/ 氧化铝作催化剂，但因催化剂活性不高，操作周期太短，设备复杂，不久就被淘汰。n从1949年环球油品公司（UOP）第一套铂重整装置工业化以后，由于采用了含铂催化剂，大大改善了催化剂的性能，催化重整得到了迅速的发展。 催化重整的发展过程 n60年代 美国Chevron公司首先在工业上成功 应用铂铼双金属催化剂n70年代 美国UOP公司首先在工业上成功应用 移动床催化剂连续再生技术 催化重整发展史上两次
4、质的飞跃与突破n1965年我国在大庆建成投产了第一套10万吨/年的工业化催化重整装置n经过40年的发展，到2006年9月共建成投产催化重整装置69套n总加工能力2460万吨/年，约占原油总加工能力的10%左右n连续重整装置22套， 加工能力1460万吨/年 半再生重整装置47套，加工能力1000万吨/年 我国催化重整的发展和现状n目的产品为芳烃的为23套，加工能力为770万吨/年，占总能力的31.3%；n目的产品为高辛烷值汽油组分的为34套，加工能力为1090万吨/年，占总能力的44.3%；n在生产芳烃的同时兼顾生产汽油的为12套，加工能力为600万吨/年，占总能力的24.4%。n1979年
5、开始引进连续重整技术n1985年 第一套连续重整装置在上海金山投产n连续重整装置占31.9% 加工能力占到了59.3%n22套连续重整装置中的5套平均反应压力为0.8MPa左右,其余的平均反应压力为0.35MPa左右，单套装置的平均能力为66.4万吨/年；n连续重整装置所采用的工艺技术包括了UOP和IFP两家专利公司的各代专利技术，已具有国际水平。n半再生和连续重整催化剂都已经实现了国产化，并达到国际水平n半再生重整的工程设计全部国产化n连续重整仅购买专利使用权，全部工艺和工程设计实现国产化，并且开发出了以“逆流移动床”为代表的具有自主知识产权的连续重整专利技术。（1）基本化学反应 n主反应
6、生成芳烃 六元环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解n副反应 烯烃聚合 加氢裂解 催化重整生产芳烃各类重整反应热力学和动力学的比较反 应反应速度热效应达到热力学平衡热力学动力学压力温度压力温度六元环烷烃脱氢很快强吸热是-+-+五元环异构脱氢快强吸热是-+-+烷烃脱氢环化快轻度放热是无-+烷烃异构加氢裂解慢强吸热否-+-+烯烃聚合 氢解很慢放热否无-+低压 高温有利主反应（2）催化重整原料石脑油馏分 烃族组成 : 含环烷烃多 馏程: 依据生产的目的芳烃选取发展新原料 加氢裂化石脑油 加氢焦化汽油 裂解汽油萃余油n加氢预处理 除去微量对催化剂有害的杂质 指标： 硫 w% 0.5
7、2 10-6 砷 w% 2 10-9 重金属 w% 2 10-8n重整反应对催化剂的要求 提供两种不同的活性中心 金属活性中心 加氢 脱氢 酸性活性中心 异构化（3）催化重整催化剂一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上 主金属 铂Pt （wt% 0.3%0.7%） 双金属催化剂( 工业化） 铂铼 铂锡 铂铱 载体：-Al2O3 ( 中等孔径多，热稳定性好）（4）催化重整工艺 n半再生重整 固定床反应器n循环再生重整 固定床反应器n连续催化重整 移动床反应器 催化剂连续再生 高温、超低压条件 辛烷值高、氢气产率高、原料利用率高、芳烃收率高UOP流程IFP流程 拓宽原料范围的两种重整工艺nM2重整（
8、Mobil) ZSM-5择形催化剂 原料：各种轻烃（C5及C5以下烯烃、烷烃）nAromax重整(Chevron） Pt/Ba-K-L沸石催化剂 特点：对C6-C8烷烃转化为芳烃选择性好 操作条件与常规重整工艺相同 裂解汽油生产芳烃u 裂解汽油预处理u 裂解汽油加氢乙烯工业副产的裂解汽油是石油芳烃的重要来源不同裂解深度时裂解汽油组成 组 分裂解深度乙烯收率24.4%乙烯收率28.5%乙烯收率33.4%原料/%组成/%原料/%组成/%原料/%组成/%C520.913.84.0苯6.124.57.231.82.546.0C6非芳烃10.47.52.0甲苯4.718.94.419.43.219.6C
9、7非芳烃7.04.51.0二甲苯0.753.01.46.21.59.2乙苯和苯乙烯0.72.81.25.31.27.4C8非芳烃3.62.01.0C9+8.99.59.8总计24.9100.022.6100.016.3100.0裂解汽油中芳烃49.262.782.2 目的： 经蒸馏除去C5馏分、 部分C9芳烃与C9以上馏分 依照C5馏分的不同利用途径，分馏流程不同（1）裂解汽油预处理 异戊二烯 间戊二烯 合成橡胶和精细化工原料 环戊二烯 二烯烃加氢生成烯烃 汽油 烯烃加氢生成C5烷烃 烃裂解原料C5馏分的利用 两段加氢精制工艺一段加氢：使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以 及烯基芳烃转化为芳烃
10、二段加氢：使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机 化合物 （2）裂解汽油加氢n反应：二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃n工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 低温液相反应 避免二烯烃聚合n指标：二烯烃含量 2%一段加氢n反应：单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物n工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应)n指标：溴值低于1 含硫210-6 (wt%)二段加氢利用液化石油气和其他轻烃进行芳构化重芳烃进行轻质化 轻烃芳构化与重芳烃的轻质化由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺原料： 过剩的低价液化石油气丙烷、丁烷反应： 催化脱氢、齐聚、环化和芳构化催化剂：分子筛催化剂特点： 原料
11、无须预处理 产品不需芳烃抽提装置（非芳烃 环烷烃 烷烃 4.1.2.2 萃取蒸馏有利于芳烃和非芳烃的分离工业生产方法 Lugi公司 Distapex法 Krupp Koppers公司 Morphylane法、Octener法Glitsch Technology公司 GTBTX法 能耗低、投资少n 不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的 n 得到的各种芳烃的产量不同4.1.3 芳烃的转化芳烃转化的必要性与意义:开发芳烃的转化工艺，依据市场供求，调节各类芳烃的产量。异构化反应CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH34.1.3.1 芳烃转化反应的化学过程歧化反应CH3CH3CH32烷基转移反应C
12、2H5C2H5C2H5+2烷基化反应（气）C2H5（气）（液）（液）脱烷基化反应CH3H2CH4CH3H2CH44.1.3.2 催化剂酸性卤化物 芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行 缺点：强腐蚀性 毒性固体酸 浸附在适当载体上的质子酸 浸附在适当载体上的酸性卤化物 混合氧化物催化剂 贵金属氧化硅氧化铝催化剂 分子筛催化剂u苯与对二甲苯的用途最广、需求量最大，其次是邻二甲苯u甲苯、间二甲苯及C9芳烃尚未得到重大的化工利用，而有所过剩4.2 芳烃转化芳烃转化的必要性与意义： 苯、对二甲苯、邻二甲苯苯、对二甲苯、邻二甲苯 需求量大需求量大 甲苯、间二甲苯、甲苯、间二甲苯、C9重芳烃重芳烃 大
13、量过剩大量过剩 4.2.1 芳烃的脱烷基化CH3H2CH4CH3H2CH4工业上主要用于 甲苯脱甲基制苯 甲基萘脱甲基制萘 （1）主副反应和热力学分析 主反应4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程 甲苯加氢脱烷基为例CH3H2CH4副反应3H2+6H26CH4 CH4 C 2H2反应lgKp H kJ/mol700K800K900K1000K800K主反应3.172.722.362.07-49.02生成环己烷-4.26-6.32-7.92-9.19-220.6环己烷加氢裂解25.0221.6518.9616.70-367.32甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15主副反应的平
14、衡常数与温度的关系n主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全n环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制n温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合甲苯加氢脱烷基反应的温度、氢分压如何选择？n从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。n反应温度不宜太高也不宜太低n氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜（2）脱烷基反应催化剂n 氧化铬氧化铝n 氧化钼氧化铝n 氧化铬氧化钼氧化铝n 加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应n 加入水蒸气 防止缩合产物和焦生成n烷基芳烃催化脱烷基n烷基芳烃催化氧化脱烷基n烷基芳烃加氢脱烷基
15、n烷基苯水蒸气脱烷基4.2.1.2 脱烷基化的方法n在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃n强吸热反应n烷基愈大愈容易脱去 叔丁基异丙基乙基甲基 （1）烷基芳烃催化脱烷基不适用于甲苯脱甲基制苯（2）烷基芳烃催化氧化脱烷基CnH2n+1+(3/2)nO2+nCO2+nH2O以甲苯为例，选择性70%n氧化催化剂 如铀酸铋n氧化深度难控，选择性低，未工业化n工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯n临氢条件下，有利于抑制焦炭生成n存在深度加氢副反应（3）烷基芳烃加氢脱烷基催化法 热法水蒸气代替氢气的脱烷基 优点： 廉价水蒸气 副产大量含氢气体 缺点： 苯收率比加氢法低 9097% 贵金属催化剂成本高C
16、H3+H2O+CO+2H2CH3+2H2O+CO2+3H2（4）烷基苯水蒸气脱烷基法4.2.1.3 芳烃脱烷基化工业生产方法n1961年 美国环球油品公司开发成功催化临氢脱 烷基工艺，并投入生产 n1962年 美国亨布尔石油炼制公司建成了第一套 甲苯热脱甲基制苯的装置 脱烷基制苯的主要工艺方法工艺方法原料催化剂组成工 艺 条 件理论收率/%苯纯度/%催化剂寿命/a温度/ 压力/ MPa空速/ h-1Hydeal芳烃萃取物Cr2O3/Al2O36006503.43.90.59899.981.5Pyrotol裂解汽油Cr2O3/Al2O36006505.96.998.59945HAD甲苯、混合芳烃
17、6777043.94.99610099.92 MHC裂解汽油入口600630出口7002.45989999.99Hydeal法： 在工业上应用较多 原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及 煤焦油 催化剂： Cr2O3/Al2O3 工艺条件：温度 600650 压力 3.43.9MPa 苯理论收率：98% 苯纯度：99.98% 甲苯催化脱甲基制苯 原料： 轻油裂解制乙烯副产的裂解汽油 催化剂：Cr2O3/Al2O3 工艺条件：温度 550650 压力 5.96.9MPa 苯理论收率：98.5% 苯纯度：99% Pyrotol法法n原料裂解汽油需预处理 C6-C8馏分进入脱烷基反应器n绝热式固定床反应
18、器 第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃 第二台反应器：烷基苯脱烷基Pyrotol法工艺流程特点: 在600以上，氢压4MPa以上，可发生加氢热脱甲基反应 甲苯热脱烷基制苯l HAD法 l MHC法 原料: 甲苯、混合芳烃、裂解汽油反应器:在柱塞流式反应器的六个不同部位加入 由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应 温度稳定，特点： 副反应较少 重芳烃的产率较低HAD法l原料: 裂解汽油，非芳烃含量可达30 原料要预先进行两段加氢处理l优点：可采用低纯度氢气 单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高MHC法4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移甲苯歧化C9烷基转移歧化歧化 苯苯脱烷基脱烷基甲苯甲苯苯苯二甲苯二甲
19、苯C10芳烃芳烃C9芳烃芳烃C9芳烃芳烃烷基转移烷基转移甲苯歧化反应： 使用途较少并有所过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料 C9芳烃烷基转移反应 ： 与甲苯歧化反应同时进行，增产二甲苯 二甲苯的用途4.2.2.1 甲苯歧化的化学过程CH3CH3CH32主反应 可逆吸热反应，反应热效应很小副反应：（1）产物二甲苯的二次歧化CH3CH3+CH3CH3(CH3)22C H3+C H3C H3(C H3)22(C H3)2C H3（2）产物二甲苯与原料甲苯 或副产物多甲苯之间的烷基转移反应 原料中加入C9芳烃增产二甲苯（3）甲苯的脱烷基反应（4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦C H3+C +
20、H24.2.2.2 甲苯歧化反应的化学平衡温度对化学平衡影响不大 甲苯歧化反应的平衡组成组 分摩尔%500K700K800K1000K苯31.231.932.032.4甲苯42.241.140.640.31,2-二甲苯4.65.35.86.11,3-二甲苯12.512.011.911.51,4-二甲苯5.55.45.45.21,2,3-三甲苯0.20.40.40.51,2,4-三甲苯2.52.62.72.71,3,5-三甲苯1.00.90.80.8四甲苯总量0.30.40.40.5n 三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（mol%） n 间二甲苯含量最高n 邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化产物
21、的平衡组成22200)1(TTTTpKpKkr式中：式中：nk0表面反应速率常数，表面反应速率常数，mol/g催化剂催化剂snKT甲苯在催化剂上的吸附系数，甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1npT甲苯分压，甲苯分压，MPa临氢条件临氢条件丝光沸石催化剂丝光沸石催化剂临氢歧化临氢歧化-在氢存在在氢存在下进行甲苯歧化反应下进行甲苯歧化反应4.2.2.3 甲苯歧化的动力学p在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快p温度提高，歧化速度加快温度提高，歧化速度加快n可逆吸热反应n 等分子数反应n 热力学上，温度、压力的影响较小n 动力学上，提高温度
22、、压力，歧化反应速度加快，但副反应也加剧4.2.2.4 催化剂用催化剂提高选择性用催化剂提高选择性 甲苯歧化反应特点甲苯歧化反应特点歧化与烷基转移为正碳离子型酸催化反应： 酸活性位 提高对二甲苯的选择性：苯、甲苯、对二甲苯分子直径接近 间二甲苯、邻二甲苯分子直径较大 择形性 催化剂设计0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 分子筛n分子筛是一类固体酸催化剂。表面有很高的酸浓度与酸强度酸性。n分子筛的硅铝比的不同，其表面的酸浓度与酸强度不同。n具有硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。 n Y型分子筛 (硅铝比: 3.16.0)n
23、丝光沸石分子筛（硅铝比: 911）n ZSM系分子筛 （高硅铝比）n HAT系列催化剂 （改性丝光沸石） 中石化上海石油化工研究院自主研制工业上使用的甲苯歧化催化剂：Y型分子筛八面沸石笼十二元环孔道 0.9nmM型分子筛层状结构，无笼、晶穴十二元环孔道 0.7nm骨架： 与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）ZSM-5孔道： 十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形）ZSM-5传统歧化工艺加压临氢气相歧化法（Tatoray法）常压非临氢气相歧化法（XylenePlus法）低温歧化法（LTD法）选择性歧化 MSTDP工艺 PX-P
24、LUS工艺4.2.2.5 甲苯歧化工艺加压临氢气相歧化法（Tatoray法）p 美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发，1969 年实现工业化，催化剂不断更新换代, 应用最广泛的一种甲苯歧化工艺p 采用气固相绝热式固定床反应器p TA系列丝光沸石催化剂 p 运用于歧化和烷基转移12355678910114绝热式固定床反应器Tatoray工艺特点p 反应器结构简单，操作温度和压力都较缓和，对设备材质无苛刻要求；p 操作方法简便，投资和运转费用较低；p 催化剂主体是丝光沸石，其主孔道为十二元坏通道，孔径较大，甲苯和C9芳烃均可进入沸石孔内发生反应，原料的适应性强 ；p 氢耗低，副反应少，芳烃收
25、率在97%以上，转化率高，一般在40%左右操作；p 催化剂运转周期长，新牌号催化剂再生周期大于l年，寿命3年以上；p 工艺成熟，操作稳定。常压非临氢气相歧化法（XylenePlus法）p美国Arco公司与法国IFP公司联合开发，1968年最早实现工业化的甲苯歧化工艺p稀土Y型分子筛催化剂，易失活，需频繁再生p采用移动床反应器和催化剂连续再生工艺p运用于歧化和烷基转移催化剂再生催化剂再生u 设备复杂, 操作繁琐u 设备和催化剂磨损消耗大 u 转化率比其他方法低约1018%u 选择性低510% u 多年来无重大技术改进已基本失去竞争力 面临被淘汰的局面LTD低温歧化工艺p美国Mobil公司开发pZ
26、SM-4分子筛催化剂，催化剂在液相中不易结焦, 不需经常再生, 活性高，选择性好，芳烃总收率达99%p不临氢反应p固定床反应器p专用于歧化 不能利用C9, 竞争力不强MSTDP选择性歧化工艺p美国Mobil 公司开发的择形歧化工艺，1988年实现工业化pZSM-5择形催化剂，催化剂内部反应空间有规定大小的孔径和窗口，从而有利于对二甲苯的生成，对二甲苯选择性比常规甲苯歧化工艺高近3倍p转化率较低，仅为30%左右，循环量大p对二甲苯纯度不高，仅为82%90%p原料只为甲苯，不能充分利用C9芳烃 ZSM-5具有两种不同形状和大小孔道“直” 0.52 0.58 nm（椭圆形） “之” 0.54 0.5
27、6 nm （近圆形）减少了逆扩散，增大了反应速率 反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛 较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来 MSTDP工艺的的缺点：p转化率较低，仅为30%左右，循环量大p对二甲苯纯度不高，仅为82%90%p原料只为甲苯，不能充分利用C9芳烃n各国芳烃资源情况不同，目的产品不同，各国芳烃资源情况不同，目的产品不同，Tatoray法法 能综合利用甲苯与能综合利用甲苯与C9芳烃生产更多的二甲苯。芳烃生产更多的二甲苯。n目前采用目前采用Tatoray工艺的装置数目大大超过其它任何工艺的装置数目大大超过其它任何一种工艺。一种工艺。国内甲苯歧化工艺p上海石油化工研究院于1972年开始丝
28、光沸石甲苯歧化催化剂研制，至今已有ZA和HAT/HLD 等系列7个牌号的催化剂得到了工业化。p国内甲苯歧化催化剂已全面实现了国产化，11套甲苯歧化装置已全部使用HAT/HLD系列催化剂，并实现出口。pHAT催化剂具有低氢烃比、高空速、高转化率、高选择性、稳定性好的特点pHAT-99催化剂允许使用含C10较高的原料，减少了副产物重芳烃的排放量，减少了随重芳烃排放而损失的C9，适应绿色化学发展需求 中国石化上海石油化工研究院n传统歧化工艺 S-TDT歧化工艺n选择性歧化 SD择形工艺（1）原料中杂质含量4.2.2.5 甲苯歧化的工艺条件（2）C9芳烃的浓度和组成（6）氢烃比（5）液体空速（3）反应
29、温度（4）反应压力（1）原料中杂质含量水分 脱除有机氮合物 wt2107重金属 wt1108影响分子筛活性影响分子筛活性影响分子筛酸性影响分子筛酸性促进芳烃脱氢缩合促进芳烃脱氢缩合（2）C9芳烃的浓度和组成 为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物中二甲苯与苯的比例 uC9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高 u产物中C8芳烃与苯的摩尔比可借原料中三甲苯浓度来调节 C9芳烃的浓度甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯、增加氢气消耗。 C9芳烃组成（3）反应温度n由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大。n催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。温度升高，反应速度加快，转
30、化率高，但苯环裂解等副反应加剧，目的产物收率降低。n反应温度低，副反应少，但转化率低，循环量大、运转费用高。确保转化率确保转化率选择反应温度为选择反应温度为400500 转化率为转化率为40%45% （4）反应压力n反应无体积变化，压力对平衡组成影响不明显。n压力增加既可使反应速度加快，临氢时可提高氢分压，有利于抑制积炭，提高催化剂的稳定性。临氢时，可选用总压为2.55-3.40MPa以上；不临氢时，甲苯分压增大加速成焦反应，宜在常压下进行（5）液体空速转化率液空速/h-1平缓平缓 反应转化率随空速降低而升高；相同空速下，提高温度，转化率提高 从相应的反应温度选择适宜的液体空速满足转化率要求（
31、6）氢烃比n氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度n工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右n进料中C9芳烃含量高时，应提高氢烃比歧化歧化 苯苯脱烷基脱烷基甲苯甲苯苯苯C8 8芳烃芳烃C10芳烃芳烃C9芳烃芳烃乙苯乙苯烷基化烷基化异丙苯异丙苯十二烷基苯十二烷基苯C9芳烃芳烃烷基转移烷基转移异构化异构化分离分离对二甲苯对二甲苯 邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯乙苯乙苯 以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，在催化剂的作用下，转化成接近平衡浓度的C8芳烃，以增产对二甲苯。4.2.3 C8芳烃的异构化l 主反应 三种二甲苯异构体之间的相互转化 乙苯与二甲苯之间的转化l 副反应
32、 歧化 芳烃的加氢反应 主副反应及热力学分析4.2.3.1 C8芳烃异构化的化学过程温度二甲苯异构体的平衡组成，mol%间二甲苯对二甲苯邻二甲苯3710.5270.2370.2364270.5210.2350.2444820.5170.2330.250u 反应热效应小，温度对Kp影响不明显u 受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓 度最高在23左右三种异构体之间的相互转化：连串式异构化反应： 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 动力学分析 （1）二甲苯的异构化过程）（异构PBAAAKpK1ppkr温度/间 对 间 邻3710.0263 1030.0189 1034270.118 1030.0
33、89 1034820.4973 1030.334 103（2）乙苯的异构化过程C2H5加氢C2H5C2H5CH3异构CH3CH3脱氢CH3CH3 低温有利于加氢 高温有利于异构和脱氢 催化剂u 无定型SiO2Al2O3催化剂u 铂/酸性载体催化剂u ZSM分子筛催化剂u HFBF3催化剂加氢脱氢乙苯异构化特点无定型Si02-Al203 无无不能催化剂价廉，操作方便选择性较差、结焦快 需频繁再生铂/酸性载体催化剂有有能对二甲苯之间异构化，乙苯异构化为二甲苯都有较好的活性和选择性ZSM-4NiHZSM-5不能能低温液相异构化，副产物少对乙苯异构化具有较好的活性，二甲苯收率达99.6HF-BF3催化
34、剂不能对间二甲苯异构化有较高活性和选择性异构化温度低、不用氢气水分存在下具有强腐蚀性功功能能催催化化剂剂4.2.3.2 异构化工业方法p 临氢异构 广泛采用贵金属催化剂,原料适应性强能使乙苯转化为二甲苯p 非临氢异构 采用的催化剂一般为无定型SiO2Al2O3 在高温下进行，不能使乙苯转化为二甲苯4.2.3.3 C8芳烃异构化工业过程举例 临氢气相异构化工艺流程 原料准备部分 反应部分 产品分离部分 u产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值u反应器采用双固定床催化剂系统 上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解 下部催化二甲苯异构化4.2.3.4 C8芳烃异构化新技术MHAI工艺 芳烃分子中苯环上的一个或几个
35、氢被烷基取代而生成烷基芳烃 主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯4.2.4 芳烃的烷基化烷基化剂 烯烃 乙烯、丙烯、十二烯 卤代烷烃 氯乙烷、氯代十二烷等 醇类、酯类、醚类4.2.4.1 苯烷基化反应的化学过程 （1）主反应 放热反应 反应热效应大 56. 65460lg)1(TKp434. 76 .5109lg)2(TKp3 . 75944lg)3(TKp 在较宽的温度范围内，烷基化反应在热力学上都是很有利的 多烷基苯的生成二烷基苯的异构化反应烷基转移（反烃化）反应芳烃缩合和烯烃的聚合反应（2）副反应反应产物为复杂混合物：单烷基苯 多烷基苯 多烷基苯异构体1、7五乙苯 2苯 3乙苯 4二乙苯
36、 5三乙苯；6四乙苯；8六乙苯苯和乙烯反应产物平衡曲线 芳烃烷基化反应是酸碱性催化反应 催化剂为酸性催化剂 主要有四类（3）催化剂催化性能特点AlCl3络合物 助催化剂HCl同时存在催化活性甚高1.具有烷基转移的作用2.有强腐蚀性 磷酸硅藻土 活性较低 1.不具有烷基转移的作用2.采用较高的温度和压力3.催化剂表面易积焦 ZSM-5分子筛 活性和选择性均较好 1.可用低浓度的乙烯为原料2.具有烷基转移的作用BF3A1203 活性较好1.可用稀乙烯为原料2.具有强腐蚀性和毒性功能催化剂u按催化剂分类 三氯化铝法、BF3/Al2O3法、固体酸法u按反应状态分类 液相法、气相法4.2.4.2 烷基化
37、工业生产方法乙苯生产工艺 工业上，在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反应制取（1）液相烷基化法 传统的无水三氯化铝法 历史最悠久和使用最广泛的乙苯生产方法 各种改良工艺占全球乙苯生产的40% 1935年，Dow化学公司开发 BASF公司 Shell化学公司 Union Cabide-Badger联合公司 催化剂：氯化铝络合物 反应器：搪玻璃反应器 反应温度：95 反应压力：101.3152.0 kPa 55苯苯 3538乙苯乙苯1520多乙苯多乙苯AlCl3络合物络合物 传统的无水三氯化铝法工艺的缺陷 催化剂用量大 能量回收不合理 三废多 设备腐蚀严重，造价和维修费用高 对原料乙烯要求高 副产
38、焦油量大 高温均相无水三氯化铝法 1974年，Monsanto公司与Lummus公司联合开发 催化剂：氯化铝络合物（用量在溶解度范围内） 反应器：有内外圆筒的烷基化反应器 烷基化反应、烷基转移反应分开进行 反应温度：140200 反应压力：0.5880.784 MPa 内外圆筒的烷基化反应器 高温均相工艺有下述优点：可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用可使多乙苯的生成量控制在最低限度副产焦油少，仅为传统法的30%左右 反应温度高有利于废热回收收废水排放量少p Alkar法 1958年UOP公司开发的气相烷基化工艺催化剂： BF3/ Al2O
39、3 （制备条件苛刻，易失活）反应器：烷基化、烷基转移反应在两个反应器分别进行反应温度：100150 180230 反应压力：2.53.5 MPa（2）气相烷基化法可用于低浓度乙烯（810%,wt%)的综合利用p Mobil-Badger法 1976年Mobil公司和Badger公司联合开发 1980年工业化 催化剂： ZSM-5分子筛 反应器：多层固定床绝热反应器 反应温度：370425 反应压力：1.372.74 MPaMobil-Badger法工艺有下述特点：无腐蚀无污染 催化剂费用是传统三氯化铝法的1/101/20尾气及蒸馏残渣可作燃料 乙苯收率高 烷基化反应温度高有利于热量的回收催化剂
40、表面积焦，活性下降甚快，需频繁进行烧焦再生 产物中二甲苯含量较高 沸点差异 精馏法 凝固点差异 深冷结晶法配合物稳定性 络合分离吸附能力不同 吸附分离4.3.1 C8芳烃单体的分离4.3 C8芳烃的分离4.3.2 C8芳烃的组成与性质组分性质沸点熔点相对碱度与配合物相对稳定性邻二甲苯144.411-25.17322间二甲苯139.104-47.872310020对二甲苯138.35113.26311乙苯136.186-94.9710.1n沸点最高n与关键组分对二甲苯的沸点相差5.3 精馏法分离邻二甲苯的分离n 沸点最低n 与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2 精馏分离耗能大 异构化装置中转化回收乙苯的分离l深冷结晶分离法l络合萃取分离法l模拟移动床吸附分离法 对、间二甲苯的分离扩大芳烃原料来源工艺革新，提高技术水平产品新用途促进了产品的结构调整化学工程新技术发挥重要作用新老技术共同发展4.4 芳烃生产技术发展方向
