1、 第二节第二节 固相反应机理固相反应机理 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。出一些共性规律，也存在着差异和特点。一一 相界面上化学反应机理相界面上化学反应机理傅梯格（傅梯格（Hltting）研究了）研究了ZnO和和Fe2O3合成的反应过合成的反应过程。程。图图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划却后分别测定的物性变化结果。可把整
2、个反应过程划分为六个阶段。分为六个阶段。图图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期）隐蔽期：约低于300。（2）第一活化期：）第一活化期：约在300400之间。（3）第一脱活期：）第一脱活期：约在400500之间。（4）二次活化期：）二次活化期：约在500620之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：）二次脱活期或晶体形成期：约在620750之间。（6）反应产物晶格校正期：）反应产物晶格校正期：约75
3、0。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。）晶体成长和结构缺陷的校正。二二 相界面上反应和离子扩散的关系相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：表： MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反
4、这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图图2中在界面中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：上由于扩散过来必有如下反应： 图图2 由由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图形成尖晶石示意图 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+S1 S2 MgO MgAl2O4 Al2O3 Mg2+ Al3+ 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以
5、及穿过产物的物反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：是扩散的离子流，所以可以有： J1/x dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。对此式积分便得到抛物线增长定律。三三 中间产物和连续反应中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
6、例不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如如CaO和和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反，但反应首先形成应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如其反应顺序和量的变化如图图3所示。所示。图图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图反应形成多钙硅酸盐过程示意图四四 不同反应类型和机理不同反应类型和机理1.加成反应加成反应 一般形式为：一般形式为：A+BC 当化合物当化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相时，则在中任一相时，则在A、B两两层间就形成产物层层间就形成产物层C。当。当C与与A
7、或或B之间形成部分或完之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当当A与与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：是尖晶石生成反应： AO+B2O3AB2O4 2. 造膜反应造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若常是单质元素。若生成物生成物C不溶于不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中中任一相，或能以任意比例固溶，
8、则产物中排列方式分别排列方式分别为为ACB，A（B）B及及AB（A）。）。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：金属氧化反应可以作为一个代表。例如： Zn+O2ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位的化学位a与与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位界面上平衡氧的化学位i的差值是此反应的推动力。当的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如中完成，相关离子的浓度分布如图图4所示。所示。图图4 Zn氧化的氧化的ZnO层
9、内层内Zn2+及及e浓度分布浓度分布 ZnOZni或或e ZnO23. 置换反应置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为A+BCAC+B；AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系
10、统，则产物层的排列就更复杂。物层的排列就更复杂。4. 转变反应转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。5. 热分解反应热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。物的扩散过程。
