1、第9章 聚合物化学反应高分子化学高分子化学 Page2返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.1 聚合物基团反应聚合物基团反应9.1.1 聚合物基团反应的特征聚合物基团反应的特征9.1.2 纤维素的化学改性纤维素的化学改性9.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解9.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化聚乙烯和聚氯乙烯的氯化9.1.5 二烯类橡胶的氢化、氯化二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化和氢氯化9.1.6 苯环上的取代反应苯环上的取代反应9.1.7 环化反应环化反应9.2 功能高分子功能高分子9.2.1 高分子试剂和高分子药物高分子试剂和高分子药物9.2.2
2、高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂和固定化酶9.2.3 高分子基质高分子基质9.3 接枝和嵌段接枝和嵌段9.3.1 接枝接枝9.3.2 嵌段嵌段9.3.3 扩链扩链9.4 交联交联9.4.1 二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化9.4.2 聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃的过氧化物交联9.4.3 辐射交联辐射交联9.4.4 其他其他9.5 降解和老化降解和老化9.5.1 热降解热降解9.5.2 力化学降解力化学降解9.5.3 水解、化学降解和水解、化学降解和生物降解生物降解9.5.4 氧化降解氧化降解9.5.5 光解和光氧化降解光解和光氧化降解9.5.6 老化和耐候性老化和耐候性9.5.7 易燃性和阻燃
3、剂易燃性和阻燃剂Page3返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.1 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征保持总体结构和聚合度基本不变保持总体结构和聚合度基本不变总体结构和聚合度发生改变总体结构和聚合度发生改变9.1.1 9.1.1 大分子基团反应活性大分子基团反应活性聚合物进行基团反应使用聚合物进行基团反应使用“(基团基团)转化程度转化程度”表述转化表述转化率率大分子的基团的反应活性往往是不相同的大分子的基团的反应活性往往是不相同的聚合物基团活性、反应速率、最高转化率相对较聚合物基团活性、反应速率、最高转化率相对较低低高分子化学反应的类型高分子化
4、学反应的类型Page4返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应物理因素物理因素聚集态影响化学试剂扩散速率聚集态影响化学试剂扩散速率9.1.29.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应局限在无定型区内进行区，反应局限在无定型区内进行无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散。不利于低分子扩散。Page5返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.1.3 9.1.3 化学因素对基团活性的影
5、响化学因素对基团活性的影响聚合物相邻侧基作无规成对反应时，最高反应程度聚合物相邻侧基作无规成对反应时，最高反应程度受限制。受限制。从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为13.5Page6返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应高分子中原有或反应后形成的新基团的电子效高分子中原有或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应可能影响邻近基团的活性。应和位阻效应可能影响邻近基团的活性。有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团有加速作用基团有加速作用(邻近基团的静电促进作用）邻近基团的静电促进作用）
6、Page7返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应化学试剂与反应后基团所带电荷相同，则静电相化学试剂与反应后基团所带电荷相同，则静电相斥，速率及转化率降低斥，速率及转化率降低水解程度水解程度小于小于9090但若用酸催化水解，则水解速率会提高几千倍但若用酸催化水解，则水解速率会提高几千倍Page8返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.1.1 9.2.1.1 粘胶纤维和铜氨纤维粘胶纤维和铜氨纤维粘胶纤维：粘胶纤维：纤维素经碱溶胀、纤维素经碱溶胀、CS2处理而成的处理而成的再生纤维素再生纤维素铜氨纤维：铜氨纤维：经氧化铜的氨溶液溶
7、胀，酸或碱处经氧化铜的氨溶液溶胀，酸或碱处理而成的再生纤维素理而成的再生纤维素9.2 9.2 聚合物基团反应聚合物基团反应9.2.1 9.2.1 纤维素的化学改性纤维素的化学改性侧羟基的基团反应：侧羟基的基团反应：酯化、醚化等酯化、醚化等Page9返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应粘胶粘胶再生纤维素再生纤维素粘胶纤维素的制备+ CS2 Page10返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.1.2 9.2.1.2 纤维素的酯化纤维素的酯化P OH + HNO3P ONO2 + H2O浓浓硫硫酸酸3个羟基不都能酯化，每单元中被
8、取代羟基数个羟基不都能酯化，每单元中被取代羟基数为取代度（为取代度（DS），）， N含量含量(%)表示硝化度表示硝化度氮含量氮含量 取代度取代度 用途用途 氮含量氮含量 取代度取代度 用途用途 14.4 3 理论理论 10.612.4 2.252.6 硝化漆硝化漆12.613.4 2.72.9 火药火药 10.611.4 2.252.4 赛璐珞赛璐珞11.812.4 2.52.6 胶卷胶卷 Page11返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.1.3 9.2.1.3 纤维素的醚化纤维素的醚化P OH + HOCOCH3P OCOCH3 + H2O浓浓硫硫酸酸
9、P OHP+ NaOH + RClOR + NaCl + H2O9.2.2 9.2.2 聚醋酸乙烯酯的水解或醇解聚醋酸乙烯酯的水解或醇解醇解度醇解度(DH)：酯基转变成羟基的摩尔百分比：酯基转变成羟基的摩尔百分比P OH + (CH3CO)2O P OCOCH3 + CH3COOH浓硫酸浓硫酸Page12返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应CH2CHCH2CHOHOHRCHO H2OCH2CHCH2CHOOCHR9.2.3 9.2.3 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化聚乙烯和聚氯乙烯的氯化Cl2h 2Cl.CH2CH2 + Cl.CH2CH. + HClCH2CH. +
10、 Cl2CH2CHCl + Cl.Page13返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应聚氯乙烯的氯化以水做介质在悬浮状态下进行聚氯乙烯的氯化以水做介质在悬浮状态下进行CH2-CHCl+ Cl250CH CHClCl+ HCl氯化聚氯乙烯的含氯量由原来的氯化聚氯乙烯的含氯量由原来的56.8%56.8%提高到提高到62%62% 68%68%，耐热性提高，耐热性提高1010 4040，溶解性、耐候，溶解性、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性等都相应提高。性、耐腐蚀性、阻燃性等都相应提高。氯化聚氯乙烯主要用于热水管、涂料、化工管氯化聚氯乙烯主要用于热水管、涂料、化工管道、阻燃装修材
11、料。道、阻燃装修材料。Page14返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应聚乙烯的氯磺化聚乙烯的氯磺化含氯含氯26%29%，相当于，相当于1个氯原子个氯原子/34单元单元含硫含硫1.2%1.7%，相当于，相当于1个硫原子个硫原子/4050单元单元磺酰氯基团用于与氧化铅或氧化锰的交联磺酰氯基团用于与氧化铅或氧化锰的交联CH2-CH2CH2-CH2Cl2, SO2ClCH2-CHCH2-CHSO2ClClPage15返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应CH2CHSO2ClPbO, H2OCH2CHSO2OCH2CHSO2OPb2+ 2
12、Page16返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.4 9.2.4 聚丙烯的氯化聚丙烯的氯化聚丙烯含有叔碳氢原子，更容易被氯原子所取代聚丙烯含有叔碳氢原子，更容易被氯原子所取代聚丙烯经氯化，结晶度降低，并伴有降解，力学强度降低，聚丙烯经氯化，结晶度降低，并伴有降解，力学强度降低，但氯原子的引入，提高了极性和粘接力，从而可用于聚丙但氯原子的引入，提高了极性和粘接力，从而可用于聚丙烯的粘接促进剂烯的粘接促进剂常用的氯化聚丙烯的基本性能：常用的氯化聚丙烯的基本性能： 氯含量氯含量: 约约30%40% 软化点软化点: 6090 溶度参数溶度参数 : 18.519.
13、0J1/2cm-3/2 能溶于弱极性溶剂（如氯仿）能溶于弱极性溶剂（如氯仿） 不溶于强极性溶剂和非极性溶剂不溶于强极性溶剂和非极性溶剂+ Cl2CH2 CCH3 Cl+ HClCH2 CCH3 HPage17返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.4 9.2.4 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化以二烯烃为基础的橡胶，大分子链中保留双键以二烯烃为基础的橡胶，大分子链中保留双键镍或贵金属催化加氢镍或贵金属催化加氢天然橡胶在天然橡胶在CCl4或或CHCl3中与氯加成中与氯加成按按Markownikoff规则规则CH2C(CH3)=CH
14、CH2H+CH2C+(CH3)CH2CH2Cl-CH2CCl(CH3)CH2CH29.2.5 9.2.5 苯环上的取代反应苯环上的取代反应苯环上的氢原子容易进行取代反应苯环上的氢原子容易进行取代反应Page18返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应PPPP H+ + Na+ Na+ + H+OH + Cl+Cl + OHP H+ + P+OH + NaClPP Na+ +Cl + H2O交联聚交联聚苯乙烯苯乙烯Page19返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.6 9.2.6 环化反应环化反应CH2CHCNCH2CHCNCH
15、2CHCNNNN聚氯乙烯加锌粉共热可形成三元碳环化结构聚氯乙烯加锌粉共热可形成三元碳环化结构聚乙烯醇加醛缩合可生成环缩醛（维尼龙）结构聚乙烯醇加醛缩合可生成环缩醛（维尼龙）结构用聚丙烯腈经热解可环化梯形结构用聚丙烯腈经热解可环化梯形结构用聚丙烯腈制备碳纤维的三个阶段：用聚丙烯腈制备碳纤维的三个阶段：先在先在200300预氧化；继在预氧化；继在8001900碳化；最后在碳化；最后在2500进行石墨化，析去所有非碳元素，得到石墨纤进行石墨化，析去所有非碳元素，得到石墨纤维。维。Page20返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.3 9.3 反应功能高分子反应功能高
16、分子化学功能高分子、物理功能高分子化学功能高分子、物理功能高分子按功能特点可分为按功能特点可分为:反应功能高分子，分离功反应功能高分子，分离功能高分子，高分子功能膜，电功能高分子，能高分子，高分子功能膜，电功能高分子，光功能高分子，液晶高分子光功能高分子，液晶高分子聚合物母体和功能性基团聚合物母体和功能性基团先合成聚合物母体，再接上功能基团先合成聚合物母体，再接上功能基团先将功能基团引入单体，再聚合先将功能基团引入单体，再聚合Page21返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.3.1 9.3.1 高分子试剂和高分子药物高分子试剂和高分子药物容易将低分子产物与高
17、分子试剂分离容易将低分子产物与高分子试剂分离PPP CH2ClKHCO3 CHOH2O2, H+ CO3HP CO3HR2C=CR2过过滤滤P CO2HP CO3HH2O2, H+R2C CR2O精精制制溶溶剂剂蒸蒸发发再再生生后后的的高高分分子子试试剂剂高高分分子子试试剂剂精制产品粗粗产产物物低低分分子子基基质质CH3SOCH3Page22返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应高分子药物也属于高分子试剂。将药物共价结合或高分子药物也属于高分子试剂。将药物共价结合或络合在聚合物母体上，或令带有药效基团的单体聚络合在聚合物母体上，或令带有药效基团的单体聚合，即成为
18、高分子药物。合，即成为高分子药物。长效青霉素长效青霉素青霉素青霉素2222Page23返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.3.2 9.3.2 高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂由高分子催化剂由高分子母体高分子母体和和催化基团催化基团组成，基组成，基团不参与反应，只起催化作用团不参与反应，只起催化作用 磺化交联聚苯乙烯可作酸性催化剂磺化交联聚苯乙烯可作酸性催化剂 带季铵羟基交联聚苯乙烯可作碱性催化剂带季铵羟基交联聚苯乙烯可作碱性催化剂分离简便，容易再生，易储存，低毒，对湿分离简便，容易再生，易储存，低毒，对湿气稳定、污染少气稳定、污染少
19、催化效率高，有特定功催化效率高，有特定功能能载体结合法载体结合法(a、b)和内包藏法和内包藏法(c)MEE(a)化化学学结结合合MEE(b)吸吸附附MEE(c)内包藏Page24返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应氨基酸是反应物或低分子试剂，基团受到保护的氨基酸是反应物或低分子试剂，基团受到保护的氨基酸称作氨基酸称作低分子基质低分子基质。低分子基质与高分子母体结合，则成低分子基质与高分子母体结合，则成高分子基质高分子基质。高分子基质与低分子试剂反应，产物结合在高分高分子基质与低分子试剂反应，产物结合在高分子母体上，再经化学处理，即成所期望的产物，子母体上，再经
20、化学处理，即成所期望的产物，而高分子母体被分离出来，循环使用。而高分子母体被分离出来，循环使用。9.3.3 9.3.3 高分子基质高分子基质Page25返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应基团保护法合成多肽基团保护法合成多肽P CH2Cl高高分分子子载载体体低低分分子子基基质质高高分分子子基基质质+ HOOC CHR NH BOCP CH2OOC CHR NH BOC(CH3)3CO CO N3 + H2N CHR COOH(CH3)3CO CO HN CHR COOH (BOC HN CHR COOH)受受B BO OC C保保护护的的氨氨基基酸酸（低低分分
21、子子基基质质）特特丁丁氧氧基基羰羰基基叠叠氮氮化化合合物物氨氨基基酸酸（试试剂剂）Page26返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应P CH2OOC CHR NH BOC + HOOCCF3P CH2OOC CHR NH + BOC OOCCF3P CH2OOC CHR NHCO-CHR NH BOC + HFP CH2F + HOOC CHR NHCO-CHR NH2P CH2OOC CHR NH + HOOC CHR NH BOCP CH2OOC CHR NHCO CHR NH BOC Page27返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合
22、物化学反应9.4 9.4 接枝共聚接枝共聚接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成和长度，接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成和长度，以及支链数以及支链数 活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物 活性点处于链的中间，聚合后形成接枝共聚物活性点处于链的中间，聚合后形成接枝共聚物*+ CH2=CHRCH2CHR-CH2C*HR接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚合机理产生合机理产生Page28返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应a. 初级自由基与乙烯基侧基加成初级自由基与乙烯基侧
23、基加成R. +CH2CHCH=CH2CH2CH.CHCH2Rk1CH2=CHRCH2CHCHCH2R(CH2CHR)nb. 初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成R. +CH2CH=CHCH2k2CH2CHR C.HCH2CH2CHR CHCH2(CH2CHR)nCH2=CHRPage29返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应c. 初级自由基夺取烯丙基的氢而链转移初级自由基夺取烯丙基的氢而链转移nCH2=CHRR. +CH2CH=CHCH2k3.CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2(CH2CHR)nRH +相对速率常数关系：相对
24、速率常数关系：k1k2k3在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基接枝点，减少均聚物的形成。地产生自由基接枝点，减少均聚物的形成。如某一大分子主链带有活性侧基，另一大分如某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有端基，两者反应嫁接上支链。子带有端基，两者反应嫁接上支链。Page30返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应这类接枝反应可以是链式反应，也可以是缩聚反应这类接枝反应可以是链式反应，也可以是缩聚反应X+ Y CH2CHR CH2CHR-CH2CHR CH2CHR-+ XY离子聚合宜用此方法。带酯基、酐
25、基、苄卤基、吡离子聚合宜用此方法。带酯基、酐基、苄卤基、吡啶基的亲电基团侧基的大分子容易与阴离子活性聚啶基的亲电基团侧基的大分子容易与阴离子活性聚合物偶合，进行嫁接反应，接枝效率可达合物偶合，进行嫁接反应，接枝效率可达8090 CH2ClCH2CH+ K+OOC PS冠冠醚醚 CH2OOC PSCH2CH+ KCl阴离子聚合制得活性聚苯乙烯阴离子聚合制得活性聚苯乙烯Page31返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成共聚或与活性链加成CH2=CHCOOR + PS
26、 CH2CH2OOCC(CH3)=CH2AIBN(CH2CH)nCH2C(CH3)COOCH2CH2PS(CH2CH)mCOORCOORCH2=CHR+ nCH2=CHXCH2CHX-CH2CH-CH2CHX-RPS-Li + OPSCH2CH2O-LiPS CH2CH2OOCC(CH3)=CH2CH2=C(CH3)COClPage32返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应(1) 聚合物作为引发剂的接枝反应聚合物作为引发剂的接枝反应5 5 1010的苯环的苯环发生溴化反应发生溴化反应i.ii. 接枝反应举例接枝反应举例Page33返回返回第九章第九章高分子化学高
27、分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应iii.Page34返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应iv.如用氧化还原系统引发接枝聚合，可提高接枝率如用氧化还原系统引发接枝聚合，可提高接枝率例如例如Page35返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应(2) 聚合物作为链转移剂的接枝反应聚合物作为链转移剂的接枝反应 这样的接枝反应，往往得到的均聚物多，接这样的接枝反应，往往得到的均聚物多，接枝链少，为提高接枝率，把一些链转移系数较大枝链少，为提高接枝率，把一些链转移系数较大的基团引入到聚合物链上，然后引发接枝聚合。的基团引入到聚合物链上，
28、然后引发接枝聚合。Page36返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应例如：例如：当体系中有自由基时很容易和巯基发生链转移：当体系中有自由基时很容易和巯基发生链转移：Page37返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应 对于含羟基聚合物，可采用专用的高接枝效率对于含羟基聚合物，可采用专用的高接枝效率引发剂引发剂铈盐铈盐进行接枝反应：进行接枝反应： 应用这一反应，可用淀粉、纤维素接枝亲水性应用这一反应，可用淀粉、纤维素接枝亲水性大分子支链，制备超级吸水剂。大分子支链，制备超级吸水剂。Page38返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学
29、聚合物化学反应聚合物化学反应Page39返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应(3) 聚合物侧基反应接枝聚合物侧基反应接枝i.ii.Page40返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.5 9.5 嵌段共聚嵌段共聚(1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新链段，最某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新链段，最后终止成嵌段共聚物后终止成嵌段共聚物(2) 两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的偶合、双端基预聚体的缩合及缩聚中的交换反应偶合、双端基预聚体的缩合及缩聚中的交
30、换反应由两种或多种链段组成的线形聚合物称为嵌段共聚物，常见由两种或多种链段组成的线形聚合物称为嵌段共聚物，常见有有ABAB型和型和ABAABA型型(A(A、B B都是长链段都是长链段) )，也有，也有( (AB)AB)n n型多段共聚物型多段共聚物BAnAnBAnBmBAnB2BBAnBm终止An终止 BmAnBmPage41返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.5.1 活性阴离子聚合活性阴离子聚合按照每一链段所需要的长度，依次加入预先按照每一链段所需要的长度，依次加入预先计量的单体，相继聚合计量的单体，相继聚合Page42返回返回第九章第九章高分子化学高分
31、子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.5.2 特殊引发剂特殊引发剂双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合(CH3)3COO CO(CH2)2C N=N C(CH2)2CO OOC(CH3)3CH3CH3CNCN引引发发St聚聚合合引引发发MMA聚聚合合9.5.3 力化学力化学聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，形成两种自由基，偶合得到嵌段共聚物形成两种自由基，偶合得到嵌段共聚物Page43返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应素炼素炼例如例如Page44返回返回第九章第九章高分子化学
32、高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.5.4 其他其他缩聚中的交换反应、羟端基聚苯乙烯和羧端缩聚中的交换反应、羟端基聚苯乙烯和羧端基的聚丙烯酸酯酯化、聚醚二醇或聚酯二醇基的聚丙烯酸酯酯化、聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯反应与二异氰酸酯反应9.6 9.6 扩链扩链分子量不高的预聚物，通过适当的方法，使两大分子量不高的预聚物，通过适当的方法，使两大分子连接在一起，分子量成倍的增加分子连接在一起，分子量成倍的增加例如：例如：共热共热Page45返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应端基预聚体合成端基预聚体合成(1) 自由基聚合自由基聚合 采用带反应官能团的引发剂
33、进行自由基聚合采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合反应，可使聚合物分子链端带两个官能端基反应，可使聚合物分子链端带两个官能端基( (偶合偶合终止终止) )或一个端基或一个端基( (歧化终止歧化终止) )。偶氮二偶氮二(3-羧基异戊腈羧基异戊腈)过氧化二过氧化二(3-羧基丙酸）羧基丙酸）Page46返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应(2) 阴离子聚合阴离子聚合以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物。即成带羟
34、端基或羧端基的遥爪聚合物。Page47返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应(3) 缩聚缩聚二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量时，可制得二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量时，可制得羧端基或羟端基的预聚物。羧端基或羟端基的预聚物。Page48返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应例如：氨基或羧基封端的聚酰胺例如：氨基或羧基封端的聚酰胺羧基或羟基封端的聚酯羧基或羟基封端的聚酯Page49返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应环氧基封端的双酚环氧基封端的双酚A A环氧树脂环氧树脂n = 0，1，2，3，由于端基聚
35、合物的活性基团含量低，因此需要由于端基聚合物的活性基团含量低，因此需要反应活性大的扩链剂。如：异氰酸酯、环氧基等。反应活性大的扩链剂。如：异氰酸酯、环氧基等。Page50返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应Page51返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.7 9.7 交联交联9.7.1 9.7.1 二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化CH2CHCHCH22 mSCHCHCHCH2SmCH2CHCH2CH2用单质硫交联的综合反应式简示如下：用单质硫交联的综合反应式简示如下：硫化是离子型反应机理硫化是离子型反应机理硫化反应的第一步是
36、橡胶和极化后的硫或电离形成的硫离子硫化反应的第一步是橡胶和极化后的硫或电离形成的硫离子对反应成锍离子对反应成锍离子S8SS或S S mnmnn引发 -SCH2CHCHCH2 PB CH2CHCHCH2SmPage52返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应然后，锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成烯丙基碳阳离然后，锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成烯丙基碳阳离子，碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，发生子，碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，发生交联。交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子，通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子
37、碳阳离子，如此反复，形成大分子交联网络如此反复，形成大分子交联网络 S8PB氢转移SmCH2CH2CHCH2CHCHCHCH2CHCHCHCH2SmPage53返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应交联PBCHCHCHCH2SmCH2CHCHCH2氢转移PBCHCHCHCH2SmCH2CHCH2CH2CHCHCHCH2Page54返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应常用的硫化促进剂：常用的硫化促进剂：2巯基并噻唑巯基并噻唑二硫化四甲基秋兰姆二硫化四甲基秋兰姆二甲基二硫化氨基甲酸锌二甲基二硫化氨基甲酸锌苯胍类化合物苯胍类化合物常用
38、的硫化活化剂：常用的硫化活化剂：ZnO，硬脂酸硬脂酸 为提高硫化效率，需加入硫化促进剂和硫化为提高硫化效率，需加入硫化促进剂和硫化促进剂的活化剂。促进剂的活化剂。Page55返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.7.2 9.7.2 不饱和聚酯的固化不饱和聚酯的固化(邻苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共缩聚物邻苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共缩聚物) 常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯，常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯，丙稀腈。丙稀腈。引发剂引发剂Page56返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.7.3 9.7.
39、3 聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃大分子中无双键，可与过氧化物共热聚烯烃大分子中无双键，可与过氧化物共热而交联，属于自由基机理而交联，属于自由基机理Page57返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.7.4 9.7.4 辐射交联辐射交联乙烯基聚合物受电离辐射时，将发生交联或乙烯基聚合物受电离辐射时，将发生交联或降解降解 辐射剂量低时，辐射剂量低时， , 双取代乙烯基聚合双取代乙烯基聚合物、物、卤代聚合物趋向于分解，单取代聚合物卤代聚合物趋向于分解，单取代聚合物以交联为主以交联为主 高辐射剂量交联机理与过氧化物类似，高辐射剂量交联机理与过氧化物类
40、似，辐射穿透深度有限，宜薄膜交联辐射穿透深度有限，宜薄膜交联9.7.5 9.7.5 其他其他潜在的反应基团反应交联潜在的反应基团反应交联Page58返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8 9.8 降解和老化降解和老化降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括降解、无规断链、侧基学反应的统称，包括降解、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应和低分子物的脱除等反应9.8.1 9.8.1 热降解热降解解聚、无规断链、基团脱除解聚、无规断链、基团脱除热重分析法热重分析法恒温加热法恒温加热法差热分析法差热分析法Pag
41、e59返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.1.1 9.8.1.1 解聚解聚, 双取代乙烯基聚合物聚合热和聚合上限双取代乙烯基聚合物聚合热和聚合上限温度低，容易解聚，发生自由基聚合反应的温度低，容易解聚，发生自由基聚合反应的逆反应，热失重大逆反应，热失重大聚甲基丙烯酸甲酯、聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚-甲基苯乙烯、聚四甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等容易热解聚氟乙烯、聚甲醛等容易热解聚9.8.1.2 9.8.1.2 无规断裂无规断裂CH2CH2CHHCH2CH2CH2CH2 CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH=CH3 + .CH2CH2
42、CH3CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3无单体产生无单体产生Page60返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.1.3 9.8.1.3 基团的脱除基团的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯受热时，将脱除取代基烯受热时，将脱除取代基聚氯乙烯大分子链中部的烯丙基氯最不稳定，聚氯乙烯大分子链中部的烯丙基氯最不稳定，端基烯丙基氯次之，双键愈多，愈不稳定端基烯丙基氯次之，双键愈多，愈不稳定CH=CH CHCl CH2CH=CH C.H CH2+ Cl.C.H CHCl CH2CHClCH=CH CHCl
43、 CHCl+ Cl.Cl. +CH2CHCl CH2CHClC.H CHCl CH2CHCl+ HClPage61返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.1.4 9.8.1.4 热稳定性和耐热高分子热稳定性和耐热高分子键能，与共振效键能，与共振效应和位阻效应有关应和位阻效应有关高热稳定性、高熔点、高热稳定性、高熔点、 高玻璃化温度高玻璃化温度芳环、杂环间以醚、酯、酰胺芳环、杂环间以醚、酯、酰胺 或砜基团组成或砜基团组成 引入芳环、引入极性键引入芳环、引入极性键(氢键氢键)、交联交联Page62返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化
44、学反应9.8.2 9.8.2 力化学降解力化学降解聚合物经塑炼或熔融挤出，高分子溶液受强聚合物经塑炼或熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超声波作用，当所受到剪切力超过力搅拌或超声波作用，当所受到剪切力超过键能时，即可能断链，产生两个自由基。键能时，即可能断链，产生两个自由基。加入自由基捕捉剂加入自由基捕捉剂聚合物机械降解时，分子量随时间延长而聚合物机械降解时，分子量随时间延长而降低，但降低到某一数值，不再降低。降低，但降低到某一数值，不再降低。制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物Page63返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.3 9.8.3 水解、化学降解和生化
45、降解水解、化学降解和生化降解缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节弱环节纤维素、尼龙、聚酯和聚碳酸酯在加工前应充纤维素、尼龙、聚酯和聚碳酸酯在加工前应充分干燥，以防降解使聚合度和强度降低分干燥，以防降解使聚合度和强度降低废聚合物循环使用废聚合物循环使用生医高分子、可降解塑料生医高分子、可降解塑料Page64返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.4 9.8.4 氧化降解氧化降解9.8.4.1 9.8.4.1 氧化降解机理氧化降解机理引引发发聚聚合合物物O2ROO.增增长长慢慢快快ROO. + RHROOH +
46、 R.R. + O2ROO.终终止止2ROO.不不活活泼泼产产物物二烯烃类橡胶主链上有双键，很容易氧化降解，二烯烃类橡胶主链上有双键，很容易氧化降解，使制品分子量降低和发粘，并失去强度使制品分子量降低和发粘，并失去强度氢过氧化物还能均裂形成两个自由基，加速氧化氢过氧化物还能均裂形成两个自由基，加速氧化ROOH加加热热RO. + .OH聚合物过氧化氢最后被氧化成羧酸，对金属氧聚合物过氧化氢最后被氧化成羧酸，对金属氧化起催化作用化起催化作用Page65返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.4.2 9.8.4.2 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理降低聚合物氧化
47、速度，消灭过氧降低聚合物氧化速度，消灭过氧 自由基自由基与过氧自由基反应，形成不活泼自由基与过氧自由基反应，形成不活泼自由基ROO. + AH极极快快ROOH + A.典型抗氧剂：位阻大的酚类和芳胺典型抗氧剂：位阻大的酚类和芳胺(CH3)3CC(CH3)3CH3OHNHNH,Page66返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应RROHR2ROO.RRO.RRRRO=+ ROOHOOR酚类可降低氧化速度，但不能停止氧化，配酚类可降低氧化速度，但不能停止氧化，配合氢过氧化物均裂抑制剂作用最好合氢过氧化物均裂抑制剂作用最好有机硫和有机磷化合物及金属离子螯合剂有机硫和有机
48、磷化合物及金属离子螯合剂可以降低氢过氧化物分解作用可以降低氢过氧化物分解作用(C12H25OCOCH2CH2)S , (C6H5O)3PCH=NNH C C NHN=CHO=O=Page67返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.4.3 9.8.4.3 聚合物的化学结构与氧化活性聚合物的化学结构与氧化活性过氧自由基的活性和碳过氧自由基的活性和碳-氢键能氢键能烯丙基氢烯丙基氢三级碳三级碳-氢氢二级碳二级碳-氢氢一级碳一级碳-氢氢 聚苯乙烯和聚异丁烯上的氢受保护，稳定聚苯乙烯和聚异丁烯上的氢受保护，稳定 不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚不含氢原子或只带不活
49、泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化合物较耐氧化具未共用电子对的杂原子氢易具未共用电子对的杂原子氢易 被氧化被氧化吸电子基团使氢稳定吸电子基团使氢稳定有碱时，电负性基团利于氧化有碱时，电负性基团利于氧化玻璃化温度以上，聚合物的无序区易被氧化玻璃化温度以上，聚合物的无序区易被氧化Page68返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.8.5 9.8.5 光解和光氧化降解光解和光氧化降解9.8.5.1 9.8.5.1 光解和光氧化的机理光解和光氧化的机理光能光能共价键离解能，才能使链断裂共价键离解能，才能使链断裂涤纶、二烯烃类橡胶、不纯的聚氯乙烯涤纶、二烯烃类橡胶、不纯的聚氯
50、乙烯和饱和烯烃容易光解和饱和烯烃容易光解300400nm的紫外光不能使多数聚合物离的紫外光不能使多数聚合物离解，却可使转变为激发态，形成氢过氧化解，却可使转变为激发态，形成氢过氧化物而降解物而降解RH + O2R. + .OOHROOH + R.R. + O2ROO.RHPage69返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应类类型型 RCCH2CH2CH2Rh RC. + .CH2CH2CH2RO=O=类类型型 RCCH2CH2CH2Rh O=RCOCH2 + CH2=CHR烯烃的光氧化有自动催化效应烯烃的光氧化有自动催化效应9.8.5.2 9.8.5.2 光稳定剂
