1、1第十三章第十三章 化学热力学基础化学热力学基础 Introduction of chemical therdynamics 13-1 概述概述13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用13-3 绝热理论燃烧温度绝热理论燃烧温度13-4 化学平衡与平衡常数化学平衡与平衡常数13-5 离解与离解度，平衡移动原理离解与离解度，平衡移动原理13-6 化学反应方向判据及平衡条件化学反应方向判据及平衡条件2 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现代工程质传递和能量
2、转换过程都涉及到化学反应问题，因此现代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。13-1 概概 述述 一、化学反应系统一、化学反应系统 与物理反应系统与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可把它研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可把它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反应，其它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反应，其它概念与以前章节中的一样。概念与以前章节中的一样。 3 简单可压缩系的简单可压缩系的物理物理变化过程，确定系统平衡状态的变化过程，确定系统平衡状态的独立独立状状态参数数只有态参数数只有两两个
3、；个； 发生发生化学化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度也可变化，反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度也可变化，故确定其平衡状态往往需要故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数两个以上的独立参数，因而化学反，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。 2. 反应热和功反应热和功1. 独立的状态参数独立的状态参数 反应热反应热(heat of reaction)化学反应中物系与外界交换化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应放热反应，吸热为，吸热为正；从外界吸热的反应为正
4、；从外界吸热的反应为吸热反应吸热反应，放热为负。，放热为负。2222H +O =2H O式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，称为式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，称为化学计量系数化学计量系数stoichiometric coefficients 2222C+H =C H例例 ： 氢气燃烧生成水的反应是放热反应氢气燃烧生成水的反应是放热反应 乙炔的生成反应是吸热反应：乙炔的生成反应是吸热反应： 4 反应热是过程量反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与系统经历的过程有关。系统经历的过程有关。 功功totuWWW总功总
5、功有用功，不计体积功有用功，不计体积功体积功，无法利用体积功，无法利用系统系统对外对外作功为作功为正正，外界，外界对系统对系统作功为作功为负负 3. 热力学能热力学能化学反应物系热力学能变化化学反应物系热力学能变化包括化学内能包括化学内能（也称化学能）（也称化学能） 4. 物质的量物质的量化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量不是质量反应物系中与外界交换的功包含反应物系中与外界交换的功包含体积变化功体积变化功、电功电功及对磁力及对磁力以及以及其它性质其它性质的力作功：的力作功：5二、可逆过程和不可逆过程二、可逆过程和不可逆过程
6、 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆过程是一一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。 化学反应过程中，若
7、正向反应能作出有用功，则在逆向反化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相反。可逆正功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。绝对值最小。 613-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程也热力学第一定律是普遍的定律，对于有化
8、学反应的过程也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一一、 热力学第一定律解析式热力学第一定律解析式 21totQUUW21uQUUWWudQUWW反应热反应热体积功体积功有用功有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。似保持不变的条件下进行的。 7定温定容定温定容反应反应 21u,VQUUWu,dVQUW定温定压定温定压反应反应 21u,21()pQUUWp VV21u,pQHHWu,dpQHW 上述公式称作热力学第一定律的解析式，根据热力学
9、第一定上述公式称作热力学第一定律的解析式，根据热力学第一定律得出，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。律得出，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。 8二、二、反应的热效应反应的热效应(thermal effect)和和 反应焓反应焓(enthalpy of reaction) 反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则其有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则其反应热反应热称为称为反应的热效应。反应的热效应。 12UUQV12HHQp定容热效应定容热效应 QV 定压热效应定压热效应 Q
10、p 反应焓反应焓-定温定压反应的热效应，等于反应定温定压反应的热效应，等于反应前后物系的焓差，以前后物系的焓差，以 H表示。表示。 1.1.定容热效应和定压热效应定容热效应和定压热效应92QV与与Qp的关系的关系 考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 nRTVVpUUHHQQVp)()()(12121212nnn 反应前后反应前后物质的量的变化量物质的量的变化量 n 0VpQQ n w2，总的结果，反应是自左向右进行。随着过程的
11、进，总的结果，反应是自左向右进行。随着过程的进行，行，w1 逐渐减小而逐渐减小而 w2 逐渐增大。当逐渐增大。当 w1 = w2 ，达到化学平，达到化学平衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随时间变化，保持恒定。时间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡化学平衡是动态平衡，此时，此时正、逆正、逆方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。 以以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度，则表示达到平衡时各种物质的浓度，则据反应速度的质量作用定律有据反应速度的质量作用定律有 25dDbBCCk
12、w11rRgGCCkw22正向反应的速度常数正向反应的速度常数 逆向反应的速度常数逆向反应的速度常数 理想气体物系的化学反应，理想气体物系的化学反应，k只随反应时物系的温度而定。只随反应时物系的温度而定。 当反应达到平衡时当反应达到平衡时 w1=w2, 平衡常数平衡常数 dDbBrRgGcCCCCkkK21 如果如果w1w2，即即Kc很大，则自左向右的反应可以进行接近完很大，则自左向右的反应可以进行接近完全，达到平衡时只留下少量的全，达到平衡时只留下少量的B和和D； 当当w1w2，即即Kc很小时，则自右向左的反应可以接近完全。很小时，则自右向左的反应可以接近完全。 如果参加反应的物质都为如果参
13、加反应的物质都为理想气体理想气体或很接近理想气体，则或很接近理想气体，则平衡常数平衡常数的数值只随反应时物系的的数值只随反应时物系的温度温度 T 而定。而定。 rRgGdDbB26五、化学反应常数五、化学反应常数Kp 若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓度与若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力表示，气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力表示，Kp的数值也只随反应物系温度而定。的数值也只随反应物系温度而定。dDbBrRgGpppppKRTnVpiirRgGdDbB理想气体理想气体VnC RTpVnCiiinpdbrgd
14、DbBrRgGdDbBrRgGcRTKRTppppCCCCK)()()(dbrgn反应前后物系物质的量的变化值。反应前后物系物质的量的变化值。 n = 0时，时，Kc = Kp。 KC 与与Kp的关系的关系27pnnpxpiii化学平衡时反应物系的总物质的量化学平衡时反应物系的总物质的量 第第 i 种物质的量种物质的量 第第 i 种气体的摩尔分数种气体的摩尔分数 dbrgdDbBrRgGpnpnnnnKdDbBrRgGpppppK注意：注意： 1）当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧物系中有）当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物质的量。
15、氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物质的量。 2）若反应中有固体和液体，例如）若反应中有固体和液体，例如 2C+CO2CO 由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参与由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参与反应的其它气体之间发生化学反应。反应过程中只要固体（或液反应的其它气体之间发生化学反应。反应过程中只要固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体）蒸气的浓度为不变体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体）蒸气的浓度为不变的定值，上述反应平衡常数为的定值，上述反应平衡常数为 22COCOcCKC例例A49427712813-5 离解与离解度，平衡移动原理离解与离
16、解度，平衡移动原理 一、一、 离解离解(dissociation)与离解度与离解度(degree of dissociation) 离解离解化合物（或反应生成物）分解为较简单的物质与元素。化合物（或反应生成物）分解为较简单的物质与元素。 离解度离解度达到化学平衡时每摩尔物质离解的程度。以达到化学平衡时每摩尔物质离解的程度。以 （ 132222COO4(1)(2)pppKpRTpRTKKnpc)2()1 (4)(23. 物质的量不变的反应物质的量不变的反应 n 1的反应，物系的温度的反应，物系的温度T不变，不变，Kc、Kp不变，若压力增大，不变，若压力增大，则离解度则离解度 必增大（必增大（ 自
17、发进行的反应都是不可逆的，因此反应物系的自发进行的反应都是不可逆的，因此反应物系的F 都减小，都减小，换句话说，只有换句话说，只有F减小，即减小，即 的定温的定温-定容反应才能自发定容反应才能自发地进行，地进行，F 增大的反应必须有外功帮助，所以增大的反应必须有外功帮助，所以 是定温是定温定容自发过程方向的判据。定容自发过程方向的判据。 0dF0dF37 当物系达到化学平衡时，物系的当物系达到化学平衡时，物系的F 达到最小值，即达到最小值，即0dF02Fd定温定容物系平衡判据定温定容物系平衡判据 过程的有用功小于过程的有用功小于WuV,max二、二、定温定温- -定压反应方向判据和平衡条件定压
18、反应方向判据和平衡条件 定温定温- -定压反应定压反应 totuuudd()pppWWWWp VWpV1211 1222tot() ()FFUTSUT SWtotu221 1pWWp VpV1211 11122222u()()pFFUpVTSUp VT SW38ud()dpHTSWudpGW对于一定初、终态的反应对于一定初、终态的反应 12upGGW不可逆不可逆不等号；不等号；可逆可逆等号等号 理想可逆时得到的有用功最大理想可逆时得到的有用功最大 12u ,maxpGGW 实际上能够自发进行的定温实际上能够自发进行的定温- -定压反应都是使物系的定压反应都是使物系的 G 减减小，所得到的有用功
19、小于最大有用功，甚至等于零（如燃烧反小，所得到的有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃烧反应），所以应），所以 12u ,max0pGGWd0G 定温定温- -定压反应能自发进行的判据定压反应能自发进行的判据 1211 11122222u()()pFFUpVTSUp VT SW39 定温定温- -定压反应中定压反应中G 的落差的大小可作为化学反应推动的落差的大小可作为化学反应推动力或化学亲和力的度量，力或化学亲和力的度量，(G1- -G2) 愈大，反应愈易发生。定温愈大，反应愈易发生。定温- -定压物系达到化学平衡时，物系的定压物系达到化学平衡时，物系的G 达到最小值，所以达到最小值，所以定温
20、定温-定定压物系的平衡条件压物系的平衡条件为为d0G 2d0G 三、三、 标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数( (standard free enthalpy of formation ) ) 化学反应大多在定温定压下进行，所以自由焓（吉布斯函化学反应大多在定温定压下进行，所以自由焓（吉布斯函数）变化量数）变化量G的计算就特别重要。的计算就特别重要。标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数40 规定在规定在1标准大气压标准大气压、298.15K下，由单质生成下，由单质生成1mol化合化合物时，自由焓的变化量为该化合物的物时，自由焓的变化量为该化合物的标准生成自由焓标准生成自由焓，或，或标准生标准
21、生成吉布斯函数成吉布斯函数，用符号，用符号 表示；表示；0fG 定温定温- -定压反应最大有用功定压反应最大有用功 自由焓是状态参数，任意状态（自由焓是状态参数，任意状态（T、p）下的摩尔自由焓下的摩尔自由焓 0mfm( , )GT pGG 任意状态与标准状态之间任意状态与标准状态之间化合物的摩尔自由焓差值化合物的摩尔自由焓差值 标准生成自由焓标准生成自由焓 规定规定稳定单质或元素的标准生成自由焓为零稳定单质或元素的标准生成自由焓为零。 标准生成自由焓在数值上等于标准生成自由焓在数值上等于1mol 该化合物在标准状态下该化合物在标准状态下 的摩尔自由焓的摩尔自由焓。 410mfm( , )GT
22、 pGG 由自由焓的定义由自由焓的定义 00mmmmm()(298.15)GHHTSS摩尔焓摩尔焓 摩尔熵摩尔熵 标准状态下摩尔焓标准状态下摩尔焓等于标准生成焓等于标准生成焓 标准状态的标准状态的绝对熵绝对熵0fH定温定温- -定压反应最大有用功定压反应最大有用功 00,maxRePrffRePr00Re00Pr()()(298.15)(298.15)upmmmmmmmmWGGn Gn GnHHTSSnHHTSS物质热力状物质热力状态改变焓变态改变焓变 例例A494144142三三、化学势化学势（Chemical potential） 化学反应系统有两个以上的独立状态参数时，吉布斯函化学反应系
23、统有两个以上的独立状态参数时，吉布斯函数数G 和亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数F ),(21rnnnpTGG),(21rnnnpTFF其微分分别是其微分分别是 ()1, ,ddddiijj iriip niT nT p nGGGGTpnTpn()1, ,ddddiijj iriiV nT niT V nFFFFTVnTVn化学势化学势43p sT vhfguvpgTsTfv()1, ,ddddjj iriiiT p nGGS TV pnn ()1, ,ddddjj iriiiT p nFFS Tp Vnn ()1, ,ddddiijj iriip niT nT p nGGGGTpnTpn()1,
24、,ddddiijj iriiV nT niT V nFFFFTVnTVnpgsT Tfpv 44因为因为 pVFpVTSUTSHG)(ddddGFp VV p()1, ,ddddjj iriiiT V nFGS TV pnn ()1, ,ddddjj iriiiT p nFFS Tp Vnn ()1, ,ddddjj iriiiT p nGGS TV pnn ()(), , ,jj ijj iiiT p nT V nGFnn令令 ()(), , ,jj ijj iiiiT p nT V nGFnn化学势化学势 多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不变，多种物质组成体系定温定压下保持其
25、它组分物质的量不变，加入加入1 mol 第第 i 种物质而引起体系种物质而引起体系G 的变化量与在定温定容下加的变化量与在定温定容下加入入1 mol 第第 i 种物质而引起体系种物质而引起体系F 的变化量相同。的变化量相同。 451ddddriiiGS TV pn 1ddddriiiFS Tp Vn 定温定压反应过程定温定压反应过程化学化学反应方向及平衡判据反应方向及平衡判据1dd0riiiGn定温定容反应过程定温定容反应过程化学化学反应方向及平衡判据反应方向及平衡判据1dd0riiiFn1d0riiin定温定压和定温定容定温定压和定温定容单相化学反应方向及单相化学反应方向及化学平衡的普遍判据
26、化学平衡的普遍判据 定温定压和定温定容化学反应方向及平衡的普遍判据定温定压和定温定容化学反应方向及平衡的普遍判据46dddddabcdabcdnnnn或或 ddiin 化学反应度化学反应度 化学计量系数化学计量系数 ，选定正向反应后，选定正向反应后，生成物项取正，反应物项取负。生成物项取正，反应物项取负。对于单相系统的化学反应对于单相系统的化学反应 ddccbbaaAAAA由质量守恒原理，反应的各组元由质量守恒原理，反应的各组元(包括反应物和生成物包括反应物和生成物)的物的物质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即 1d0riiin1d0
27、riii10riii4701riii系统的系统的总化学势总化学势 按化学计量系数按化学计量系数加权后的化学势之和加权后的化学势之和定温定压和定温定容反应的化学反应方向定温定压和定温定容反应的化学反应方向及化学平衡普遍判据的又一表达形式及化学平衡普遍判据的又一表达形式。应。应用时需注意生成物项取正，反应物项取负。用时需注意生成物项取正，反应物项取负。 化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用 和和 分别表示生成物和反应物的总化学势，则分别表示生成物和反应
28、物的总化学势，则 ReiiPrii生成物项取正，反应物项取负生成物项取正，反应物项取负 PrRe0iiii 48上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、压力上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、压力差是容积功传递的驱动力一样，差是容积功传递的驱动力一样，化学势是质量传递的驱动化学势是质量传递的驱动力力。温差、压差等于零时系统达到热、力平衡一样，生成。温差、压差等于零时系统达到热、力平衡一样，生成物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。 摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量，作为化学反应驱动力摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量，作为化学反应驱动力的是反应物和生成物的总化学势差。的是反应物和生成物的总化学势差。 因此因此PriiReii逆向反应可自发进行逆向反应可自发进行49谢谢 谢谢
