1、第四章第四章 热分析在催化研究中的应用热分析在催化研究中的应用v热分析是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化；v将这种变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。热分析技术的主要测试方法名称名称测定参数测定参数使用仪器使用仪器热重分析法（TG）质量热天平微分热重分析（DTG）质量的一次微商热天平差热分析法（DTA）试样与基准物质的温差差热分析装置差示扫描量热（DSC）上述温差的一次微商差热分析装置释出气体分析（EGA）释出气体的性质、数量质谱、气相色谱热膨胀分析法膨胀系数热膨胀计电导率分析法电阻电桥高温X射线衍射法晶面间距X射线衍射仪比热测定法比热差动量热计1. 催化剂制备条件的选
2、择催化剂前体大多是以氢氧化物、氧化物或盐等形式存在，没有催化活性。要经焙烧、还原、氧化、硫化、羟基化等处理。其处理条件（温度、气氛、时间等）对得到预计的催化结构和组成是十分重要的。热分析是原位模拟上述过程，得到有关热和量的变化信息。1.1 制备控制阱分解催化剂焙烧温度和还原温度的选择v第一个峰出现在150之前，为脱表面吸附水峰；v第二个峰出现在240400温区，为负载H2IrCl6的分解峰。v催化剂的焙烧温度为400。3233262O/AlIrClO/AlIrClH1.2 烃类蒸汽转化烧结型催化剂焙烧温度的选择v蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO。v由于烃类蒸汽转化温度较高，
3、要求催化剂有较高的热稳定性。v高温下生成NiAl2O4结构有利于活性持久。 809#催化剂：85%的Al(OH)3与15%的NiO干混成型后于 1100、2小时烧成。 810#催化剂：85%的Al(OH)3先于1100烧4小时，磨细再与15%的NiO干混成型于1100、2小时烧成。v400开始的失重段为NiO的还原；v760开始的失重段为NiAl2O4还原。v按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。说明：焙烧温度考察结果表明，在1000以下焙烧时NiAl2O4的生成量很少；在1000以上焙烧时，则有90%左右的活性组分变成了Ni
4、Al2O4。 选择焙烧温度为1000。1.3 合成分子筛催化剂焙烧温度的选择在硅铝或磷铝分子筛催化剂的合成中，v若引入一定量的有机胺，则可得到骨架结构相同、而硅铝比可相差23个数量级的硅铝或磷铝沸石。v有机胺本身是一种碱，除晶化过程可提供所需的OH-外，重要的是对硅铝或磷铝系沸石骨架的形成起结构导向作用，即所谓模板效应，有机胺称为模板剂。v这一类合成沸石的焙烧温度，应该是指有机胺分解终了的温度。 v第一个峰出现在170以前，为脱表面吸附水峰；v第二个峰出现在170350温区，为胺分解峰，这部分胺是用来平衡骨架负电荷的；v第三个峰出现在350479温区，也为胺分解峰。v只有一个胺分解峰出现在34
5、5465度温区。v说明：焙烧温度不能低于470。2. 催化剂组成确定v固体催化剂的催化性能，主要取决于它的结构和化学组成。v热分析可以跟踪在各种反映情况下物质的热和量的变化，所以根据催化剂活性组份的某一特定反应，由其中有关量的变化数据，可以确定各种各样的催化剂组成。2.1 分解法确定催化剂的组成 碳酸铜和碱式碳酸镍负载在白土载体上，按下式分解： H2 鉴于碱式碳酸盐分解伴有水和二氧化碳的脱除，故可通过TG测定分解过程的失重来确定碳酸盐的组成。COOHMO 22碱式碳酸盐 说明：1）和2）中理论失重值大于试验值，XRDray分析确定的组分为Cu2(OH)2CO3和CuO，其中碱式碳酸铜的含量为7
6、.3）理论失重值与试验值接近，故其组分为Ni2(OH)2CO34H2O.2.2 还原法确定催化剂的组成确定催化剂中金属组分含量：金属负载型催化剂常用浸渍法制备例：由浸渍法得到的汽车尾气净化CuO/Al2O3催化剂，其中铜的制备含量应为12.8%，为准确确定其重金属铜的含量，取30mg样品于H2气下进行还原。说明：还原DTG曲线上有两个峰，脱表面吸附水峰（30192），负载CuO的还原峰（192 262），负载CuO还原失重为0.9mg，以此计算铜的量为3.59mg，则催化剂中铜的含量为12%。 确定催化剂中氧化物组份的含量vNi/Al2O3催化剂对许多反应具有优良的催化性能。v以85%Al(O
7、H)3在1100烧4h磨细，与19%NiO干混成型后经1100烧2h成烧结型催化剂。在他的还原TG曲线上，除脱表面吸附水峰，还有两个失重段。v第一段（400500）失重为0.8mg，为NiO的还原；v第二段（7601000）失重为1.3mg，为NiAl2O4的还原。v样品质量为40mg，由还原失重计算催化剂中NiO和NiAl2O4的含量分别为9.3%和35.4%。2.3 分解还原法确定主活性组分含量分解还原法确定主活性组分含量v催化剂制备条件：由铜、锌、铝的硝酸盐和碳酸钠生成的沉淀于空气下300焙烧而成；vXRD检测结果为CuO、ZnO和Al2O3晶体混合物，600以下对热稳定。说明:第一峰为
8、脱水峰;第二、第三峰为混入的碳酸铜的分解峰: CuCO3Cu(OH)2H2O-CuCO3Cu(OH)2+H2O CuCO3Cu(OH)2- 2CuO+CO2+H2Ov催化剂主活性组份除氧化铜外还有碳酸铜，而且碳酸铜是在焙烧后或成型前加入的。v根据160480分解失重30. 7 mg计算碱式碳酸铜含量和由碱式碳酸铜分解生成的氧化铜量分别为91.6mg和61.0mg.v 催化剂于空气中加热到480 后切换为氢气，由氧化铜还原失重21.12 mg ，即可算得该催化剂中氧化铜总量为105 mg。v氧化铜总量减去由碱式碳酸铜分解生成的氧化铜量，可得到催化剂焙烧后的氧化铜含量为44 mg：催化剂净重为20
9、0mg，则由此可以算得催化剂主括性组份氧化铜和碱式碳酸铜的含量分别为22. 0和45.8。v将碱式碳酸铜换算为氧化铜量计算，催化剂氧化铜的含量为5253. 活性组份单层分散阈值的确定活性组份单层分散阈值的确定 作为催化剂活性组份的某些盐类或氧化物与高比表面积的载体混合后，v在低于他们熔点的适当温度下焙烧时，这些盐类或氧化物可在载体表面自发地分散，v当低载量时呈单层分散态。最大的单层分散容量被称为阈值。v当载量超过阈值时会出现结晶态。3.1 用分解法确定MSO4在- Al2O3载体上单层分散阈值 MSO4/- Al2O3种新型烯烃迭合催化剂 分别将ZnSO4、FeSO4和CuSO4溶液等量浸渍-
10、 Al2O3（比表面积为195m2/g），然后于100烘干制成不同载量的MSO4 / - Al2O3催化剂 说明：v载量为25时，第一失重段为脱水峰；第二失重段为单层分散态负载FeSO4的分解；v载量为611时，第一失重段为脱水峰，第二失重段为单层分散态负载FeSO4的分解，第三失重段为结晶态负载FeSO4的分解。v根据对应的分解失重，计算两种状态负载FeSO4中Fe的含量。v由表3可见，FeSO4在- Al2O3载体上的单层分散阈值为5.4%。 1 g的- Al2O3载体上的最大单层分散阈值Tv可由下式计算：式中：vS为- Al2O3比表面积，m2/g；vSa为SO42-中一个O2-所占的面
11、积（ ）；vb为SO42-中O2-在- Al2O3表面上的个数（3个）；vMr为FeSO4相对分子质量；vN为阿伏伽德罗常数。NMbSSTarv=2-20m1079. 63.2 还原法确定Ni2O3在- Al2O3载体上单层分散阈值在不同载量Ni2O3/- Al2O3 的还原TG曲线上出现三个失重段：v第一失重段出现在60220温区，为脱表面吸附水；v第二失重段出现在220340温区，结晶态负载的Ni2O3还原峰；v第二失重段出现在340820温区，为单层负载的Ni2O3还原峰。3.3 用还原氧化法确定CuO在CeO2载体上的单层分散阈值说明：在CuO/CeO2还原TG曲线上有两个失重段，v1
12、40以前为脱去表面吸附水，v140200温区为负载CuO还原，此温度段负载CuO完全还原为零价Cu。v只能计算出总CuO的量。 说明：在CuO/CeO2的氧化TG曲线上有两个质量变化段。v第一段为失重段，出现在30100温区为脱表面吸附水；v第二段为增重段，出现在130340温区为负载CuO的氧化。v氧化增重质量远小于负载CuO还原失重量，这是由于只是其中结晶态负载CuO被氧化的缘故。v氧化增重可计算结晶态负载CuO的量。v由结晶态CuO（%）对总量CuO（%）作图为一直线，直线与横坐标交点对应的总量CuO为9.3%，即为CuO于CeO2载体上的单层分散阈值。v利用模型对分散阈值进行了估算：v
13、CeO2 结构，优先暴露面为(111)面， 以菱形表示的二维最小结构单元正好包含一个O2-和一个空位，菱形面积S和1m2 上最大单层分散阈值Tv 可求出。v由表6可见：由嵌入模型估算的结果正好处于XRD和TA测定结果之间，说明CuO在CeO2载体上分散，其阳离子可嵌入所有空位。v当某些被分散氧化物或盐由于阴离子体积大产生屏蔽效应，载体晶格空位只是部分被利用时只有准确给出占结构单元单位表面上的阳离子个数，才能取得准确的估算结。v由模型估算才具有实际意义。否则阈值只能立足于实际测量。4. 研究活性金属离子的配位状态及其分布研究活性金属离子的配位状态及其分布 4.1 MoO3/- Al2O3催化剂中
14、Mo的配位状态及分布vMoO3/- Al2O3的LRS（激光拉曼光谱）谱上： 八面体配位的钼物种的峰是950cm-1处的宽和峰，四面体配位的钼物种的峰是876 cm-1处的尖峰。确定八面体配位的钼对噻吩加氢脱硫反应有活性；助剂ZnO的加入对抑制非活性的四面体配位钼的生成的作用。用热分法对MoO3/- Al2O3上Mo的配位状态及其分布的检测实验：首先将程渍后的干燥样于空气下程序升温分解到450 ，使负载铝酸盐分解为MoO3 ，然后冷却到室温，抽空进气还原。 说明：v第一个峰为脱表面脱附水；v第二、三峰分别为八配位MoO3和四配位MoO3的还原；v由各自的还原失重按其还原方程计算把配位和四配位的
15、MoO3的量。 说明： 由还原法计算的负载MoO3总量与由分解法计算的结果相近，说明负载MoO3的还原产物MoO按零价设计是对的。v同时可见，两种不同配位态的负载MoO3的量，皆随MoO3含量的增加而增加。v八面体配位态与四面体配位态的比例不随MoO3含量的增加而增加，维持在一个常数。v当MoO3载量低于单层分散容量时，两种配位态MoO3的分布比例是固定的，即八面体配位MoO3与四配位MoO3的比例大约为30%和70%。4.2 WO3/- Al2O3催化剂中W的配位状态及分布背景：颜建华等用激光喇曼光谱证明：W在Al2O3上形成了四面体和八面体中心。对此用热分析方法进行了考察，图12为18 %
16、 WO3/- Al2O3于氢气下的还原TG曲线，按还原失重量计算WO3量列于表9。说明：WO3/- Al2O3于氢气下先脱除表面吸附水，然后分两步还原，v第一段为八配位WO3还原，v第二段为四配位WO3还原。v按各段还原失重计算的八配位与四配位WO3在Al2O3上的分布比例大约为20%和80%。 4.3 NiO-WO3/ Al2O3催化剂中Ni对W的配位状态及分布的影响 背景： 文献报道Ni能明显增加负载MoO3和WO3的加氢脱硫、加氢脱氮活性，对此用热分析考察了Ni对W配位状态及其分布的影响。说明：vNiO-WO3/ Al2O3与WO3/ Al2O3具有相似的还原TG曲线。即在有Ni存在时，
17、WO3也分两步还原。v起始还原温度明显提高，还原速度明显减慢，这显然是由于引入Ni所致。v由表10可见，按还原产物为NiO和WO计算的理论还原失重量与实测还原失重量相符很好，说明在氢气下NiO和WO3皆能还原为金属。 说明：v在无NiO存在时，八配位WO3和四配位WO3在Al2O3上的分布为20%和80%。v在有NiO存在时，若全按WO3还原计算，则八配位WO3的量均超过20%，v四配位WO3的量仍保持在80%左右。这说明引入的Ni没有进入氧四面体空穴，而是进入了八面体空穴。v如果2#和3#催化剂的第一段还原失重分别扣除引入NiO的理论还原失重量0.05mg和0.14mg，则由此计算八配位WO
18、3的量皆占催化剂上WO3总量的19%，与无NiO存在时的20%只差1%。这可能是由于还原TG曲线分段误差造成的。v结论：这说明在有NiO存在时八配位WO3和四配位WO3在Al2O3上的分布仍为20%和80%，引入Ni对两种配位WO3在Al2O3上的分布比例无影响。5. 研究活性组分与载体的相互作用研究活性组分与载体的相互作用v载体并非惰性物质，v金属活性组分与载体之间存在相互作用，v这种相互作用可导致催化剂性能的差异。5.1 金属盐与载体的相互作用 用浸渍法制备负载型催化剂通常是将某种盐负载在载体上，然后经干燥、焙烧而成，负载盐热性质的改变即证明金属盐与载体相互作用的存在。 Cu(NO3)2
19、3H2O和负载在- Al2O3 上的Cu(NO3)2 于空气下的分解TGDTG曲线。说明：对于Cu(NO3)2分解v第一个峰出现在90240的温区，为脱表面吸附水和结晶水峰；v第二个峰出现在240305的温区，为Cu(NO3)2分解峰。v对于Cu(NO3)2/- Al2O3的分解v第一个峰出现在30185的温区，v第二个峰出现在340455的温区。结论：分解温度的差别在于金属盐与载体的相互作用。5.2 金属氧化物与载体相互作用MoO3和负载在- Al2O3上的MoO3的还原TG-DTG曲线说明：v在MoO3的还原曲线上只有一个峰出现在435725温区；在其TG曲线上有对应的失重，为MoO3还原
20、为MoO。v在MO3/- Al2O3的还原DTG曲线上有两个峰，出现在324405和535780温区；在其TG曲线上皆有对应的失重，为负载MoO3分两步还原为Mo0。结论：WO3与- Al2O3存在相互作用。5.4 焙烧温度对金属组分与载体相互作用的影响 图16(a)、(b)分别为450和900NiO / Al2O3焙烧样于氢气下的还原TG和DTG曲线。说明：v在450焙烧样的还原DTG曲线上与320640出现一个还原峰，XRD谱证实主相是NiO。同时存在NiAl2O4，但晶粒细衍射峰弥散，说明有极少数的NiO和Al2O3相互作用形成NiAl2O4，大部分活性组分是以NiO形式存在。v在900
21、焙烧样还原DTG曲线上(b)于205340出现NiO还原峰，于742950出现NiAl2O4还原峰，XRD谱确证主相是NiAl2O4，说明经高温焙烧，NiO与Al2O3相互作用生成了尖晶石型化合物铝酸镍。 图17(a)、(b)为450和900NiO/Nb2O5焙烧样于氢气下的还原TG-DTG曲线。说明:v在450焙烧样的还原DTG曲线上，NiO还原峰消失，于623810出现NiNb2O6还原峰，XRD谱证实了NiNb2O6物相的存在，说明NiO与Nb2O5于450相互作用就可形成新的化合物铌酸镍。v在900焙烧样的还原DTG曲线上（b）也是于650820出现NiNb2O6还原峰。XRD谱证实主
22、相是NiNb2O6，而且比450焙烧样略增。说明于900NiO与Nb2O5相互作用生成了更多的NiNb2O6。 图18(a)、(b)为450和900NiO/TiO2焙烧样于氢气下的还原TG-DTG曲线。说明：v在450焙烧样的还原DTG曲线上NiO还原峰出现在273560，是两个搭界的峰，分别为负载在两种晶型（锐钛矿70%，金红石30%）TiO2载体上NiO的还原。750出现一个很小的峰，可能是NiO与TiO2相互作用产物NiTiO3的还原。XRD谱表明：载体以锐钛矿为主，同时存在红金石。说明NiO与两种晶型的TiO2相互作用很弱。v在900焙烧样的还原DTG曲线（b）上NiO还原峰消失，而于
23、750还原峰明显增强，是NiO与TiO2相互作用产物NiTiO3的还原。XRD表明：锐钛矿消失，部分锐钛矿转化为红金石，同时有NiTiO3新物相生成，说明NiO与锐钛矿形成尖晶石型化合物钛酸镍。 图19(a)、(b)为400和900 NiO/玻璃焙烧样于H2气下的还原TG-DTG曲线。说明：v在400焙烧样的还原DTG曲线上，NiO还原峰出现在230335。XRD结果表明：主相为NiO，说明NiO与玻璃无相互作用。v在900焙烧样的还原DTG曲线上(图19(b)无任何峰出现，说明经高温焙烧NiO与玻璃相互作用形成新化合物，而该化合物在室温900于H2气下不还原，XRD表明：有衍射峰出现，是由于
24、玻璃组成复杂所致。6.固体催化剂表面酸碱性表征固体催化剂表面酸碱性表征 6.1 固体催化剂的酸性表征6.6.1 NH4-NaY沸石表面酸性6.6.1.1 NH4-NaY沸石的热行为 图20的TG曲线上出现四个失重段，在DTA曲线上有对应的四个峰：v脱表面吸附水峰(28255)v脱氨峰(255396)v脱结构羟基峰(618700)v脱表面硅醇羟基(732890) 6.6.1.2 NH4-NaY沸石上B酸、L酸量的测定 沸石酸位转化可表示为：v沸石脱羟基过程就是B酸、L酸转化过程。v两个B酸中心转变为一个L酸中心。 图21是以氨为吸附质，交换度为77%的NH4-NaY沸石脱氨的TG-DTG曲线。
25、说明：(1) 在脱羟基前的脱氨TG曲线上有一个失重段，对应的DTG曲线上有两个搭界峰，说明有强弱B酸中心。(2) 在脱羟基后的脱氨TG曲线上有一个失重段，对应的DTG曲线上有一个峰，说明只有一个L酸中心。6.6.1.3 NH4-NaY沸石上的酸强度 酸强度系指固体酸给出质子或接受电子对的能力，其量度因测定的物理量不同而不同。表14是用Kissinger法对NH4-NaY沸石上各类酸中心脱氨活化能的计算结果。6.1.2 HZSM-5沸石的表面酸性6.1.2.1 HZSM-5沸石热行为 HZSM-5沸石于N2下的TG曲线上在40180温曲有一段失重段，在其DTG曲线上有对应的峰为脱表面吸附水峰。之
26、后随温度升高无任何失重出现。这是因为HZSM-5是钙硅铝比沸石，结构羟基相对较少。即使量程用最灵敏的一档，脱结构羟基的TG失重段和DTG峰也难以看清。6.1.2.2 HZSM-5沸石上酸量的测定v以乙胺（Mr=45.09）为吸附质，不用硅铝比的HZSM-5沸石脱胺的TG-DTG曲线上分别出现两个失重段和两个峰。这说明在HZSM-5沸石上存在两种强酸中心。v从脱附难易来看，前者为弱酸中心，后者为强酸中心。v若以TG曲线上脱氨量和DTG曲线上最大峰量，分别作为酸量和酸强度的量度，看来无论哪一种酸中心，其酸量和酸强度均随硅铝比的增高而降低。6.1.2.3 HZSM-5沸石上的酸强度 6.2 固体催化剂碱性表征6.2.1 X型沸石的表面碱性型沸石的表面碱性6.2.1.1 NaX和和HX沸石上的沸石上的CO2脱附行为脱附行为 图24为NaX和经交换后的HX沸石上的CO2程序升温脱附曲线。v前者为弱酸中心，后者为强酸中心。v当交换度低于25%时，低温峰面积明显随交换度的增加而减小；v当交换度高于25%时，只出现一个高温脱附峰，说明弱碱中心与钠离子含量有关。
