1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第五章第五章第五章 化学平衡5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式5.3 平衡常数与化学方程式的关系5.4 复相化学平衡5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算5.6 标准生成Gibbs自由能5.7 温度、压力对化学平衡的影响5.8 反应的耦合5.9 辅导答疑5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势化学反应体系化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BB0B各物质的变化量必须满足：
2、BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等温、等压条件下，,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （）热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT
3、pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反应达到平衡化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G,()0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,()0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,()0T pG反应达到平衡化学反应的方向与限度,()0T pG,()0T pG,()0T pG体系的吉布斯自由能和的关系01G为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽
4、略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？ 以反应D+E=2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？体系的自由能在反应过程中的变化（示意图）01DnGRPST因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E 、F混合为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，须在vant Hoff
5、平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。为什么化学反应通常不能进行到底？化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行 A答：不能。催化剂只能改变反应的速率，而不能改变反应的方向。用热力学函数判断出的不能进行的反应，用任何方法都不能使它进行。 辅导答疑 5.9
6、 5.9 5.9 若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨反应，两者的 和 的关系如何？KrmG223223(1) N (g)+3H (g)=2NH13(2) N (g)+H (g)=NH22答： 的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，所以。rmG2(1)(2)KKrmrm(1)2(2)GG 辅导答疑 5.10 5.10 5.10 反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答： 到达平衡时，宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，
7、只是正、逆变化的速率恰好相等，使反应物和生成物的量不再随时间而改变。 辅导答疑 5.11 5.11 5.11 合成氨反应达到平衡后，保持体系温度和压力不变，加入水气作为惰性气体，并设所有气体近似为理想气体，问：(1)氨的百分含量有何变化？(2)热力学平衡常数有何变化？答：(1)合成氨是气体分子数减少的反应，加入惰性气体相当于降低压力，不利于正向反应，氨的百分含量会下降。 (2)热力学平衡常数不变，因为气体为理想气体， 仅是温度的函数。pK 辅导答疑 5.12 5.12 5.12 2221MgO(s)+Cl (g)=MgCl (s)+O (g)2 该反应达平衡后，增加总压，保持温度不变，气体可视
8、为理想气体。则 和 有何变化？xKpK答： 不变，因为气体是理想气体， 仅是温度的函数。但 增加，因为这是气体分子数减少的反应，增加总压有利于正向反应，氧气含量会增加，氯气含量会减少。pKpKxK 辅导答疑 5.13 5.13 A(s)B(g)+2C(g)5.13 如下分解反应的热力学平衡常数 与离解压 p之间的关系如何？pK答：22BBcc2() , , ()33pppppKpppp34()27ppKp则： 辅导答疑 5.14 5.14 22C(s)+H O(g)H (g)+CO(g)5.14 工业上制水煤气的反应为答：只要碳是纯的固态，则它的相对活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势
9、，在复相化学平衡中，纯固体项不出现在平衡常数的表达式中，则对平衡无影响。(1)增加碳的含量 , 设反应在673 K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。1rm133.5 kJ molH 辅导答疑 5.14 5.14 22C(s)+H O(g)H (g)+CO(g)5.14 工业上制水煤气的反应为答：提高反应温度会使平衡右移，因为这是一个吸热反应。(2)提高反应温度 , 设反应在673 K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。1rm133.5 kJ molH 辅导答疑 5.14 5.14 22C(s)+H O(g)H (g)+CO(g)5.14 工业上制水煤气的反应为答：增加体系的总压力会使
10、平衡左移，因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动。(3)增加体系的总压力 , 设反应在673 K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。1rm133.5 kJ molH 辅导答疑 5.14 5.14 22C(s)+H O(g)H (g)+CO(g)5.14 工业上制水煤气的反应为答：增加水气的分压，水是反应物，会使平衡向正向移动。(4)增加水气分压 , 设反应在673 K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。1rm133.5 kJ molH 辅导答疑 5.14 5.14 22C(s)+H O(g)H (g)+CO(g)5.14 工业上制水煤气的反应为答：增加
11、氮气会使平衡右移。因为这是气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总量增加，似乎将产物稀释了，相当于减少了体系的总压，所以产物的含量会增加，但这不会影响平衡常数的数值。(5)增加氮气分压 , 设反应在673 K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。1rm133.5 kJ molH 辅导答疑 5.15 5.15 532PCl (s)PCl (g)+Cl (g)5.15 五氯化磷的分解反应如下，答：降低总压有利于正向反应，使解离度增加，因为这是气体分子数增加的反应。(1)降低气体总压 在一定温度和压力下，反应达平衡，改变如下条件，五氧化磷的解离度如何变化？为什么？（设均为理想气体） 辅导
12、答疑 5.15 5.15 532PCl (s)PCl (g)+Cl (g)5.15 五氯化磷的分解反应如下，答：通入氮气，虽压力不变，这对气体分子数增加的反应，相当于起了稀释、降压作用，所以解离度增加。(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍 在一定温度和压力下，反应达平衡，改变如下条件，五氧化磷的解离度如何变化？为什么？（设均为理想气体） 辅导答疑 5.15 5.15 532PCl (s)PCl (g)+Cl (g)5.15 五氯化磷的分解反应如下，答：通入氮气，因体积保持不变，压力和气体的总物质量的比值不变，解离度亦不变。(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍 在一定温度和压力下，反应达平衡，改变如下条件，五氧化磷的解离度如何变化？为什么？（设均为理想气体） 辅导答疑 5.15 5.15 532PCl (s)PCl (g)+Cl (g)5.15 五氯化磷的分解反应如下，答：通入氯气，增加了生成物，使平衡左移，解离度下降。(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍 在一定温度和压力下，反应达平衡，改变如下条件，五氧化磷的解离度如何变化？为什么？（设均为理想气体）
