1、1第九章第九章 化学键与分子结构化学键与分子结构9.1 离子键理论离子键理论9.2 现代共价键理论现代共价键理论9.3分子间作用力分子间作用力l分子是由原子组合而成的，是保持物质基本化学性质分子是由原子组合而成的，是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，l分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。子的结构。 分子的结构分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键；二是分子中的相邻的原子间的强相互作用即
2、化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。原子在空间的排列，即空间构型。3 3 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中中提出了用得最广泛的化学键定义：提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。间就存在化学键。简单地说，简单地说，化学键是指分子内化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。部原子之间的强相互作用力。不同的外在性质反映了不同
3、的内部结构不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同各自内部的结合力不同44l此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。其作用能约比化学键小一、二个数量级。物质的性质：决定于分子的性质及分子间的作用力，物质的性质：决定于分子的性质及分子间的作用力，5本章内容提要本章内容提要离子键的形成离子键的形成离子的特征离子的特征离子晶体和晶格能离子晶体和晶格能价键理论的基本要点和应用价键理论的基本要点和应用杂化轨道理论的基本要点和应用杂化轨道理论的基本要点和应用价层电子对互斥理论的基本要点和应用价层电子对互斥
4、理论的基本要点和应用分子轨道理论的基本要点和应用分子轨道理论的基本要点和应用离域大离域大键键键级和键能键级和键能键长和键角键长和键角键的极性和分子的极性键的极性和分子的极性范德华力范德华力 氢键氢键离子键理论离子键理论分子间分子间作用力作用力键参数键参数共价键理论共价键理论化学键化学键金属键理论金属键理论6一、一、 离子键形成及其特点离子键形成及其特点9.1 9.1 离子键理论离子键理论1. 1. 离子键的形成离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-molkJ4961-11nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1nnnENaCln静电引力形成化学键形成
5、化学键-450 kJmol-1 电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼金属原子相遇，得、失电子后形成的金属原子相遇，得、失电子后形成的负、正离子负、正离子通过通过静电作用静电作用而形成的而形成的化学键化学键称为离子键。称为离子键。7 图中可见：图中可见： r r0 ，当，当 r 减小时，正减小时，正负离子靠负离子靠静电相互吸静电相互吸引引，势能，势能 V 减小，体减小，体系趋于稳定。系趋于稳定。V0r0r 体系的势能与核间距之间的关系体系的势能与核间距之间的关系 r = r0 ，V 有极小有极小值，值，此时体系最稳定，此时体系最稳定，表明形成离
6、子键。表明形成离子键。 r r0 ，当，当 r 减小时，减小时，V 急剧上升。因为急剧上升。因为 Na+ 和和 Cl 彼此再接近时，原子核、电子云之间的彼此再接近时，原子核、电子云之间的斥力斥力急剧增加，导致势能骤然上升。急剧增加，导致势能骤然上升。 8 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。2. 离子键的形成条件离子键的形成条件: l 元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电
7、子转移，形成离子键； X 1.7，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分大于 50 %。9l 化合物中不存在百分之百的离子键，即使是化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 l 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。则为非极性共价键。 极性增大极性增大 非极性
8、共价键非极性共价键 极性共价键极性共价键 离子键离子键10 xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.2010.4040.6090.8151.0221.2301.4391.647xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)1.8552.0632.2702.4762.6822.8863.0893.292113. 3. 离子键的特点离子键的特点l 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）l 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）2RqqfNaClq+ 、q- 为离子所带电荷为离子所带电荷, , R为离子核间距。为离子核间距。l 属极性键属极性
9、键: :离子键的离子性与元素的电负性有关离子键的离子性与元素的电负性有关12二、二、 离子键强度离子键强度离子键理论适用范围：只适用于离子化合物离子键理论适用范围：只适用于离子化合物, , 解释离解释离子化合物的形成及理化性质等子化合物的形成及理化性质等 影响因素：影响因素：1. 离子电荷数、半径离子电荷数、半径2. 离子的电子构型离子的电子构型2Rqqf13 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。理论提出共价键理论。理论要点：认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的要点：认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳定。趋势，以求得本身的稳定。
10、 而达到这种结构，可以不通而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电通过共用电子对来子对来实现。实现。 例如例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均成为均成为 He 的电子构型，形成一个共价键。的电子构型，形成一个共价键。 如如ClClHH 9.2 9.2 共价键理论共价键理论经典经典Lewis 共共价键理论：价键理论：14 Lewis 的贡献的贡献: 1. 提出了一种不同于离子键的新的键型，解释提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。比较小的元
11、素之间原子的成键事实。2. 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势趋势 （初步说明（初步说明共价键具有饱和性共价键具有饱和性）。）。3. 成键电子（对）成键电子（对）：分子中用于形成共价键的电子：分子中用于形成共价键的电子称键合电子或成键电子。用称键合电子或成键电子。用“”表示表示 是是1对共用电子，对共用电子， “”单键单键 = 是是2对共用电子，对共用电子， “=”双键双键 是是3对共用电子。对共用电子。 “ ”三键三键 15孤对电子（对）孤对电子（对）：未用于形成共价键的电子称为非键：未用于形成共价键的电子称为非键合电子合电子,又称又称“
12、孤对电子孤对电子”，用小黑点来表示。，用小黑点来表示。如，水、氨、乙酸、氮分子的如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为路易斯结构式为:OHH. . .HNHH. .HCHHCOOH. . .NN.16Lewis学说的局限性：学说的局限性： 2. 无法说明共价键的方向性问题无法说明共价键的方向性问题 3. 中心原子周围的中心原子周围的多电子中心多电子中心或或缺电子中心缺电子中心问题问题 。缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl4. 不能说明分子空间结构及物质磁性等不能说明分子空间结构及物质磁性等 1. Lewis结构不能说明为什么
13、共用电子对就能使结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。得两个原子牢固结合这一共价键本质。17 1927年，年，Heitler 和和 London 用用量子力学量子力学处理氢气分处理氢气分子子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的理论发展到今天的现代现代共价键理论共价键理论。问题：问题： 1 电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关系？系？ 2 怎样解释双键和叁键的形成？怎样解释双键和叁键的形成？ 3
14、能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？181）氢分子中的化学键）氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼彼此靠近时，此靠近时， 两个两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系能量降低。使体系能量降低。1 现代价键理论现代价键理论(电子配对理论电子配对理论,VB法法)1. 1. 共价键的形成共价键的形成19若两个若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，电子以相同自旋的方式靠近，则则r 越小，越小，V 越大。此时，不形成化越大。此时，不形成化学键
15、。学键。电子自旋相反成对，电子自旋相反成对， r = r 0 时，时， V 值最小值最小，体系能量降低体系能量降低 , 形成化学键形成化学键2021 1, 0, 0 1, 0, 0 RoH-H 1, 0, 0 + 1, 0, 0H:H22从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，即，即形成了一形成了一个密度相对大的电子云个密度相对大的电子云, 或者说或者说电子电子定域定域于两原子，于两原子，两核两核吸引核间负电区，使吸引核间负电区，使 2 个个 H 结合
16、在一起。结合在一起。将对将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论力学为基础的价键理论 ( V. B. 法法 ) 。 23 2) 共价键的形成理论要点共价键的形成理论要点 A、B 两原子各有一个两原子各有一个成单电子成单电子，当，当 A、B 相互接相互接近时，若两个电子所在的近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近原子轨道能量相近，对称性相，对称性相同，则可以相互同，则可以相互重叠重叠，两电子两电子以自旋相反的方式以自旋相反的方式结成电结成电子对。于是子对。于是体系能量降低体系能量降低， A、B 两原子间产生化学键两原子间产生
17、化学键,形成形成AB分子。一对电子形成一个共价键。分子。一对电子形成一个共价键。 电子配对原理电子配对原理: 键合双方各提供自旋方向相反的未键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子成对电子因此，因此，共价键的形成共价键的形成三三条件为：条件为：24原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理: 键合双方原子轨道应尽可能键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠最大程度地重叠, 这也是共价键的本质这也是共价键的本质对称性原则对称性原则: :只有当原子轨道对称性相同的部分重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠, , 才能形成化学键。才能形成化学键。对称性相同：指产生重叠的两个原子轨道符号相同对称性相同：指产
18、生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加）。即波函数相加）。重叠类型重叠类型: :- -+ + +正重叠正重叠( (有效重叠有效重叠) )同符号部分重叠。同符号部分重叠。25同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消. .不同符号部分重叠不同符号部分重叠( (或认为波函数相减或认为波函数相减).).+ +- -+ +零重叠零重叠( (无效重叠无效重叠) )负重叠负重叠( (无效重叠无效重叠) )+ +- -+ + 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成越稳定。因此，各原
19、子中的未成对电子尽可能多地形成共价键共价键 。 能量最低原理能量最低原理: :262. 共价键的特征共价键的特征 具有饱和性具有饱和性: 是指每种元素的原子的是指每种元素的原子的未成对电子是未成对电子是有限有限的，或者说能提供用于形成共价键的轨道数是一定的，或者说能提供用于形成共价键的轨道数是一定的的H Cl例如：例如：H O HN NCl 3 s2 3 p5 N 2s 2 2p 3 2s2p O O 2p2sO 2 s2 2 p4 3p3s27+ + +1sz+3pzz以以 HCl 为例为例 具有方向性具有方向性: :是因为每种元素的原子能提供用于是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的形
20、成共价键的轨道是具有一定方向的轨道是具有一定方向的, ,为达到最大为达到最大程度的轨道重叠程度的轨道重叠, ,须按一定方向重叠。须按一定方向重叠。 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。28 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。大程度的重叠。pzz pz+ + +z + + +29 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。不如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。不能
21、成键。能成键。+ + + + + + +sp+pzz+pz303. 共价键的键型共价键的键型 按成键重叠方式：按成键重叠方式： 键，键，键，键， 键键 正常共价键正常共价键 （， ） 按电子对来源：按电子对来源： 配位共价键配位共价键 311) 键：头碰头方式重叠键：头碰头方式重叠32Cl 3 s2 3 p5 3p3s 2p2sO 2 s2 2 p4 332) 键：肩并肩方式重叠键：肩并肩方式重叠Px-Pxxx+ za. p-p 键键34b. p-d 键键c. d-d 键键353）键和键和键特点：键特点：l键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原
22、子间两原子间只可能有只可能有1个个键键。l键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，键的轨道重叠程度大， 因而因而键比键比键牢固键牢固。 键较易断开，化学活泼性强。键较易断开，化学活泼性强。在形成共价键前先形成在形成共价键前先形成键。键。l一般一般键与键与键共存于具有双键或叁键的分子中。键共存于具有双键或叁键的分子中。 36共价键形成实例：共价键形成实例：HF的生成的生成: 1个个 键键 H-F37N2的生成：的生成：N 2s 2 2p 3 2s2p N N1个个 键键3个个键键38 键键 键键39配位共价键配位共价键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供：共用电子对由成键原子中
23、的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一原子有空轨道。原子有空轨道。有有 配位配位 键，配位键，配位 键键 配位键用配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的原子指向表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。接受电子对的原子。 4NHHNHHHN 2s 2 2p 3 2s2p :NH33个正常个正常 键键1个配位个配位 键键40CO：一个一个 键，一个键，一个 键键 , ,一个配位一个配位 键键O 2 s2 2 p4 2P C 2 s2 2 p2 2sCO.:C O:. .414 . 4 . 键参数键参数 化学键的状况，
24、完全可由量子力学的化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。述之，这些物理量称为键参数。 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 E EAB AB 等于解离能等于解离能 D DAB AB 。但对。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在弱。定义为：在29
25、8 K298 K和和100 kPa100 kPa下将下将1mol1mol气态双原子气态双原子分子断裂成分子断裂成2 2 molmol气态原子所需要的能量。气态原子所需要的能量。键能键能: 从能量因素来衡量共价键强度的物理量从能量因素来衡量共价键强度的物理量42对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分分子中有两个等价的子中有两个等价的O-H键键 H2O(g) OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1 OH (g) O(g) + H(g) H2=423.7kJmol-1 E(O-H)= 462.8kJmol-1 同一种共价键在不同的多原子分子
26、中的键能同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。一般键能愈大，键愈牢固。 123D + D + D343 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 键长键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 l 相同两原子形成的键长：相同两原子形成的键长： 单键键长双键键长叁键键长。单键键
27、长双键键长叁键键长。l一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。44 键角键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。子分子中才涉及键角。键角是决定分子几何构型的重键角是决定分子几何构型的重要因素。要因素。 如如 H2S ， HSH 键角为键角为 92 ，决定了，决定了 H2S 分子的构型为分子的构型为 “ V ” 字形字形。 又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，则，则 CO2 分子为直线形分子为直线形 。 45键的极性键的极性由成键原子的电负性不同引起由成键原子的电负性不同引起 若成键二原子的电负性不同，成键电子云不
28、可能若成键二原子的电负性不同，成键电子云不可能均匀分布在二核之间，必然要使共价键带有极性。均匀分布在二核之间，必然要使共价键带有极性。l 对于对于同种同种原子形成的共价键，公用电子由两个原原子形成的共价键，公用电子由两个原子核均等子核均等“享用享用”： 两个成键原子既不带正电荷，也不带负电荷，两个成键原子既不带正电荷，也不带负电荷，这种键没有极性，叫这种键没有极性，叫非极性共价键非极性共价键。46l 当两个当两个不同不同原子成键时，由于两个原子拉电子能力原子成键时，由于两个原子拉电子能力不同，共用电子对发生偏移，使一方原子带不同，共用电子对发生偏移，使一方原子带部分负电荷部分负电荷( (以以
29、表示表示) )，另一方带微量正电荷另一方带微量正电荷( ( + +), ), 如：如： 这种电子云分布不对称的共价键称为这种电子云分布不对称的共价键称为极性极性( (共价共价) )键键。两成键原子电负性差越大，键的极性也越强。两成键原子电负性差越大，键的极性也越强。476C 价电子构型：价电子构型：2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0 问题：问题：无法解释多原子分子的形成及分子空间构型，如无法解释多原子分子的形成及分子空间构型，如: :和和H形成的形成的C-H化合物中，应该形成化合物中，应该形成CH2， 但实际上但实际上是形成了是形成了CH4，怎样解释？，怎样解释？现代价键理论
30、成功之处现代价键理论成功之处: : 在电子配对理论的基础上揭示了在电子配对理论的基础上揭示了共价键成键本质及特共价键成键本质及特点点, ,提出了提出了成键类型成键类型。48Pauling 1928 - 1931 年年提出杂化轨道理论，提出杂化轨道理论，二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论49Pauling认为：认为：C（基态）（基态）1s22s22px12py1 C（激发）（激发） 1s22s12px12py12pz1激发激发1s2s2pEnergy升高升高1s22s12px12py1 2pz1 (激发态激发态)1s2s 2px 2py 2pz1s22s22px12py1 (基态基态)50 碳原子
31、的碳原子的四个原子轨道四个原子轨道重新组合（杂化），沿重新组合（杂化），沿正四面体正四面体的方向组成的方向组成四个新的等价轨道四个新的等价轨道，称为，称为sp3 轨道。轨道。 （即由一个（即由一个s轨道和三个轨道和三个p轨道共同组合而成）轨道共同组合而成） 每个轨道有每个轨道有1/4 s 成份；成份；3/4 p 成份。成份。1ssp3 这在当时提出时是任意的，后来被量子力学证这在当时提出时是任意的，后来被量子力学证实是合理的，即它也是薛定谔方程的一个合理解。实是合理的，即它也是薛定谔方程的一个合理解。51 但电子激发后，轨道重新组合的结果可以多形成但电子激发后，轨道重新组合的结果可以多形成二个
32、二个CH键，每一个键，每一个CH键又可放出键又可放出4.29eV的能的能量，总能量为量，总能量为8.58eV。)(3132. 026. 858. 81molKJeVE 从能量角度来看，从能量角度来看， 2p比比2s能量高，激发需要能能量高，激发需要能量，激发所需能量为量，激发所需能量为8.26eV。521. 要点：要点：l 形成分子形成分子ABn时，某时，某中心原子中心原子A中中能量相近能量相近的的不同原不同原子轨道子轨道相互相互混合混合，重新组成新的价层原子轨道（，重新组成新的价层原子轨道（杂化轨杂化轨道）。道）。l 形成的形成的杂化轨道的杂化轨道的数目数目等于参加杂化的原子轨道数目等于参加
33、杂化的原子轨道数目l 杂化轨道的杂化轨道的伸展方向，形状和能量伸展方向，形状和能量发生改变，发生改变，轨道轨道有更强的方向性和更强的成键能力。有更强的方向性和更强的成键能力。l 不同的杂化方式导致不同的杂化方式导致杂化轨道的空间伸展方向杂化轨道的空间伸展方向及形及形状，由此决定了状，由此决定了分子的空间几何构型分子的空间几何构型不同。不同。l 利用杂化轨道利用杂化轨道成键原理成键原理仍遵循仍遵循VBVB理论的成键原理理论的成键原理53p21s211p21s212 杂化过程的实质杂化过程的实质是波函数是波函数 的线性组合，的线性组合，得到新的得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。波函数，即杂化轨道
34、的波函数。 杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。布。 它与它与VBVB法的区别在于：法的区别在于：VBVB法是发生在法是发生在二个原二个原子之间子之间的原子轨道组合，而杂化是在的原子轨道组合，而杂化是在同一原子内同一原子内的的几个能量相近的原子轨道间的组合。几个能量相近的原子轨道间的组合。 例如例如 s 和和 px 杂化，产生两条杂化轨道，分别用杂化，产生两条杂化轨道，分别用 1 和和 2 表示：表示：54a ) 按参加杂化的轨道分类按参加杂化的轨道分类 s p 型型 sp 杂化、杂化、sp2 杂化和杂化和 sp3 杂化杂化 ； s
35、p d 型型 sp3d（dsp3） 杂化、杂化、 sp3d2 杂化杂化等等 。杂化 不等性杂化不等性杂化， 如如 O 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量不相等。杂化轨道能量不相等。激发杂化 等性杂化等性杂化， 如如 C 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量一致。杂化轨道能量一致。2. 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类按杂化轨道能量是否一致分类553. 杂化轨道理论的应用杂化轨道理论的应用（1）sp杂化杂化: 一个一个s 轨道轨道和一个和一个p 轨道杂化轨道杂化S P sp杂化杂化 56杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化
36、轨道含量 轨道夹角轨道夹角 杂化轨道构型杂化轨道构型2 s、 p180直线直线121257以以AB2型分子型分子BeCl2为例为例: 中心中心Be原子的轨道杂化原子的轨道杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 基态铍原子基态铍原子2个个sp杂化轨道杂化轨道58结论：结论： BeCl2结构：结构：2个个键，键角键，键角180o ，分子空间构型直线型，分子空间构型直线型，与杂化轨道与杂化轨道sp构型一致。构型一致。59(2) sp2杂化：杂化：+_120杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化轨道含量 轨道夹角轨道夹角 杂化轨道构型杂化轨道构型3 s、 p12
37、0正三角形正三角形13 23一个一个s轨道和二个轨道和二个p轨道杂化，轨道杂化，60以以AB3型分子型分子BF3为例为例: B原子轨道杂化原子轨道杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化61BF3分子：分子：3个个键键,键角键角120o分子空间构型平面三角型分子空间构型平面三角型,与与sp2杂化轨道构型一致杂化轨道构型一致62杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化轨道含量轨道夹角轨道夹角 杂化轨道构型杂化轨道构型4 s、 p109o28 正四面体正四面体341410928个个s 轨道轨道+3个个p 轨道轨道(3) sp3杂化：杂化：+_+_
38、+632p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化以以AB4型分子型分子CH4为例为例:C原子轨道杂化原子轨道杂化4个个sp3杂化轨道杂化轨道6410928 CHHHH65CH4分子结构：分子结构：4个个键，键角键，键角109o28分子空间构型四面体分子空间构型四面体,与杂化轨道构型一致与杂化轨道构型一致66sp3d sp3d2外层外层d轨道轨道主族元素主族元素ns np nd(4) 其它杂化类型：其它杂化类型：内层内层d轨道轨道过渡元素过渡元素(n-1)d ns npdsp2 dsp3 d2sp3杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化轨道含量轨道夹角轨道夹角 杂
39、化轨道构型杂化轨道构型5 s、 p、 d90o 120180 五角双锥五角双锥3515sp3d杂化：杂化：一个一个s轨道轨道、三、三个个p轨道轨道、一、一个个d轨道杂化轨道杂化1567激发激发以以AB5型分子型分子PCl5为例为例: P原子轨道杂化原子轨道杂化杂化杂化五个五个 sp3d 杂化轨道杂化轨道68PCl5分子结构：分子结构： 5个个键键，三种三种键键角角 90120和和 180, 空间构型空间构型三角双锥三角双锥, 和杂化轨道形状一致和杂化轨道形状一致69163626sp3d2杂化：杂化：一个一个s轨道轨道、三、三个个p轨道轨道、2个个d轨道杂化轨道杂化杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨
40、道含量杂化轨道含量轨道夹角轨道夹角 杂化轨道构型杂化轨道构型6 s、 p、 d 90o 180八面体八面体70以以AB6型分子型分子SF6为例为例: s 原子轨道杂化原子轨道杂化激发激发杂化杂化71SF6分子结构：分子结构： 6个个键，键，两种两种键键角角 90和和 180， 空间构型：空间构型：正八面体正八面体, 与杂化轨道形状一致与杂化轨道形状一致72杂化杂化类型类型轨道轨道数目数目轨道空间形轨道空间形状状= =分子构型分子构型键角键角分子分子类型类型例例sp2直线直线180AB2 BeCl2sp23平面三角形平面三角形120AB3BF3,BCl3sp34正四面体正四面体109AB4CH4
41、sp3d5三角双锥三角双锥90, 120,180AB5PCl5sp3d26八面体八面体90, 180AB6SF6小结：小结：73由于各杂化轨道均有单电子由于各杂化轨道均有单电子, ,各轨道均参与成键各轨道均参与成键, , 分子分子空间结构及键角空间结构及键角与杂化轨道空间构型及轨道夹角一致。与杂化轨道空间构型及轨道夹角一致。ABn 键键数目？分子构型数目？分子构型 ? 等性杂化等性杂化可直接推断。可直接推断。每个杂化轨道上有一个单电子，每个单电子与每个杂化轨道上有一个单电子，每个单电子与ABn中中的的n个个B原子的单电子配对成键，杂化轨道原子的单电子配对成键，杂化轨道数目数目= 杂杂化轨道上的
42、单电子数目化轨道上的单电子数目= ABn中中B原子数目原子数目，也是，也是ABn中形成的中形成的键的数目键的数目。等性杂化：等性杂化：74不等性不等性杂化杂化: 仅仅部分杂化轨道上有单电子，部分杂化轨道上有单电子，另一部分杂化另一部分杂化轨道上轨道上孤对电子孤对电子的存在的存在, ,导致杂化轨道间夹角改变导致杂化轨道间夹角改变, ,成键成键后后分子空间结构及键角随着改变分子空间结构及键角随着改变 ( (分子的分子的键数目、键数目、空间空间构型仅取决于成键电子对占据的空间轨道构型仅取决于成键电子对占据的空间轨道, ,不包括孤对电不包括孤对电子子) ) 。不等性不等性杂化类型：杂化类型：sp，sp
43、2， sp3等等l不等性不等性sp3杂化：杂化：75AB3型型 NH3:孤对电子孤对电子N采取采取不等性不等性sp3杂化杂化, 轨道空间轨道空间形状四面体形状四面体,7618107HNHNH3: 3个个键键，分子构型为分子构型为三角锥型三角锥型 (有一轨道孤有一轨道孤对电子占据，不包括孤对电子对电子占据，不包括孤对电子) , （孤对电子对成键电子的排斥力）（孤对电子对成键电子的排斥力）77AB2型型 H2O:O采取采取不等性不等性sp3轨道空间轨道空间形状四面体形状四面体,7830104HOH H2O: 分子构型为分子构型为V V型，型，H2O: 2个个键键，分子构型为分子构型为V 型型 (有
44、有2轨道孤对电子占轨道孤对电子占据，不包括孤对电子据，不包括孤对电子) , （2对孤对电子对成键电子的排斥力增大）对孤对电子对成键电子的排斥力增大）79不等性不等性sp 杂化杂化O 2 s2 2 p4 C 2 s2 2 p2 键键 键键配位配位 键键OC :未未杂化杂化p 不等性不等性sp 杂化杂化CO ：C原子轨道杂化原子轨道杂化 2p2s不等性不等性sp 杂化杂化80S 3 s2 3 p4 不等性不等性sp2 杂化杂化未未杂化杂化p 不等性不等性sp2杂化杂化 SO2 ： O 2 s2 2 p4 O 2 s2 2 p4 2P2s不等性不等性sp2 杂化杂化432个个 键，键，1个大个大键，
45、键，v形形81l 杂化轨道上有单电子和孤对电子，每个单电子与杂化轨道上有单电子和孤对电子，每个单电子与ABn中的中的n个个B原子的单电子配对成键，杂化轨道原子的单电子配对成键，杂化轨道数目数目杂化轨道上的单电子数目杂化轨道上的单电子数目= ABn中中B原子数目原子数目，也是，也是ABn中形成的中形成的键的数目键的数目。不等性杂化：不等性杂化：相同类型的不等性杂化相同类型的不等性杂化,由于孤对电子对数目不同由于孤对电子对数目不同,分分子空间结构及键角不同子空间结构及键角不同: 分子空间结构分子空间结构取决于成键电子取决于成键电子对的空间位置。对的空间位置。键角键角取决于孤对电子对间的排斥力及孤对
46、电子对与成键取决于孤对电子对间的排斥力及孤对电子对与成键电子对间排斥力电子对间排斥力: 孤对电子对间的排斥孤对电子对间的排斥孤对电子对与孤对电子对与成键电子对。成键电子对。82总结：总结： l 无论等性与不等性杂化轨道无论等性与不等性杂化轨道, 杂化轨道上的单电子杂化轨道上的单电子总是用来形成总是用来形成 键的键的，其，其数目数目= ABn中中B原子数目原子数目n，也是也是ABn中形成的中形成的键的数目键的数目。l 由由 键构成的空间形状决定分子空间构型键构成的空间形状决定分子空间构型; l 若其它未参加杂化的若其它未参加杂化的p轨道上仍有单电子轨道上仍有单电子, 则可能形则可能形成成 键或大
47、键或大 键。键。反映出杂化轨道只能解释分子中反映出杂化轨道只能解释分子中 键的形成及键的形成及分子空间结构，有些分子的其它键型还需进一步分析。分子空间结构，有些分子的其它键型还需进一步分析。83杂化类杂化类型型杂化轨杂化轨道数目道数目轨道空轨道空间形状间形状孤电子孤电子对数目对数目成键电成键电子对数子对数分子构分子构型型分子分子类型类型例例sp2直线直线01 21直线直线AB2 ABBeCl2COsp23平面三平面三角形角形013 2正三角正三角V形形AB3AB2BF3SO2sp34四面体四面体0124 3 2四面体四面体三角锥三角锥V形形AB4AB3AB2CH4NH3H2Osp3d5三角双三
48、角双锥锥01235 4 3 2?AB5AB4AB3AB2PCl5sp3d26八面体八面体012346 5 4 3 2?AB6AB5AB4AB3AB2SF6ABn型分子杂化轨道形成型分子杂化轨道形成 键及分子构型情况键及分子构型情况: 84杂化类杂化类型型杂化轨杂化轨道数目道数目轨道空轨道空间形状间形状孤电子孤电子对数目对数目成键电成键电子对数子对数分子构分子构型型分子分子类型类型例例sp3d26八面体八面体012346 5 4 3 2?AB6AB5AB4AB3AB2SF685三、价层电子对互斥理论三、价层电子对互斥理论-推断共价分子的空间构型推断共价分子的空间构型 ABm分子或离子的空间构型与
49、中心原子分子或离子的空间构型与中心原子A的的 价层电价层电子对数目有关子对数目有关, A的的 价层电子对：价层电子对： VP = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对 价层电子对尽可能位于电子对之间斥力最小的位价层电子对尽可能位于电子对之间斥力最小的位置置( (即轨道即轨道): ): 排斥力排斥力LP-LP LP-BP BP-BP1. 基本要点基本要点电子对夹角：电子对夹角： LP-A-LP LP-A-BP BP-A-BP 根据根据 BP 的数目及所处位置的数目及所处位置, 推测出分子的空间构型推测出分子的空间构型 BP = VP - LP862. 分子分子ABm空间构型的确定方法空间构
50、型的确定方法A的价层电子总数的价层电子总数= A的的所有所有价层电子数价层电子数 + B的的单电子单电子数数 x m 离子电荷数离子电荷数1） 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子总数和对数的价层电子总数和对数:u 配位原子提供电子数：配位原子提供电子数：l 一个配位一个配位B原子提供一个电子。原子提供一个电子。 如如H, Cl, 1;l 氧族元素作为配位原子不提供电子，氧族元素作为配位原子不提供电子， 如如 O, S, 0; .u 分子中的多重键按单键即一对电子处理分子中的多重键按单键即一对电子处理u 正离子减去正电荷数，负离子加上负电荷数正离子减去正电荷数，负离子加上负电荷数8
