1、原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程一一基本原理基本原理3光谱早期发现光谱早期发现 SunlightPrism1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。彩色光带，他称其为光谱。4Fraunhofer Fraunhofer 线线 1802年 Wollaston利用狭缝和棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。 1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为 Fraunhofer线。 这些线是由于太阳外层的大气吸收了太
2、阳发射的光线所致5Kirchhoff Kirchhoff 和和 BunsenBunsen的实验（的实验（1 1）6Kirchhoff Kirchhoff 和和 BunsenBunsen的实验的实验 （2 2）7吸收和发射吸收和发射 BaBaNaNaFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线l 元素定性分析元素定性分析190 nm190 nm900 nm900 nmCuCu8基态原子基态原子9原子能量的吸收和发射原子能量的吸收和发射基态基态激发态激发态h h吸收能量吸收能量外层外层电子电子h h放出能量放出能量10原子吸收过程原子吸收过程基态原子吸收共振线能量跃迁能量跃迁E
3、 Eo oE E2 2E E3 3E E1 1l1 1l2 2l3 3l4 411Pb Pb 的能级跃迁图的能级跃迁图E E2 2E E1 1202.2202.2E E4 4217.0217.0261.4261.4283.3283.3波长波长 / nm/ nm12吸收能量图吸收能量图( (每个元素的吸收线较少每个元素的吸收线较少) )a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态激发激发能量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化13发射能量图发射能量图（每个元素有较多的发射线（每个元素有较多的发射线) )a a b b c c d dE
4、 Eo o 基态基态激发态激发态发射发射能量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化14E=Eq-Eo=hv=hc/E=Eq-Eo=hv=hc/式中式中： Eq ：激发态原子的能量；：激发态原子的能量； Eo ：基态原子的能量；：基态原子的能量； h ：普朗克常数：普朗克常数 V ：发射光的频率：发射光的频率 C ：光速：光速 ：发射光的波长：发射光的波长15由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征
5、16MnMnTcTcReReFeFeRuRuOsOsCoCoRhRhIr IrZnZnPdPdPtPtCuCuAgAgAuAuZnZnCdCdHgHgB BAlAlGaGaInInTl TlCCSi SiGeGeSnSnPbPbN NP PAsAsSbSbBi BiOOS SSeSeTeTePoPoF FClClBrBrI IAtAtHeHeNeNeArArKrKrXeXeRnRnH HLi LiNaNaK KRbRbCsCsFr FrBeBeMgMgCaCaSrSrBaBaRaRaScScY YLaLaAcAcTi TiZr ZrHfHfV VNbNbTaTaCrCrMoMoww周期表周期表
6、CeCe PrPr NdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTb DyDyHoHo ErEr TmTmYbYb LuLuThTh PaPa U U NpNpPuPuAmAm CmCmBkBk CfCf EsEs FmFmMdMdNoNo Lr LrTmTm17 原子吸收的基本原理可用以下几点来说明：原子吸收的基本原理可用以下几点来说明： v所有原子均可对光产生吸收；所有原子均可对光产生吸收；v被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含镍、被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含镍、铅、铜等元素，如将该样品铅、铜等元素，如将该样品 置于镍的特征波长中，那置于镍的特征波长中，那么只有镍原
7、子才会对该特征光线产生吸收么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收. .v光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就越光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就越大，与该原子的浓度成正比。大，与该原子的浓度成正比。 18光源光源原子化器原子化器单色器单色器读出系统读出系统检测器检测器结构示结构示 意意 图图原子吸收光谱仪基本组成部分原子吸收光谱仪基本组成部分19 19 原子发射 原子发射光谱是测量激发态原子或离子所释放的光线的过程。原子发射光谱是测量激发态原子或离子所释放的光线的过程。在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时，时， 一
8、些一些容易被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。容易被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较，同样通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较，同样可得到未知样品的浓可得到未知样品的浓 度值。度值。 除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发射光谱仪中，比较关射光谱仪中，比较关 键的部分是原子化器（或称之为离子化器）键的部分是原子化器（或称之为离子化器）要能够提供足够的能量激发自由原子。最要能够提供足够的能量激发自由原子。最 早的激发能源为空气乙早的激发能
9、源为空气乙炔及氧化亚氮乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功炔及氧化亚氮乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功 能，能，可用该功能对诸如可用该功能对诸如Li，Na，K等碱金属元素进行测量，因这些元素等碱金属元素进行测量，因这些元素较易激发。较易激发。然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真正产生大量激发原子正产生大量激发原子 或离子。另外大多数或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器系统所采用的单色器的分辨率不能充分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。的分辨率不能充分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。
10、鉴于上述原因，发射法在原子吸收系统中使用并不很多。鉴于上述原因，发射法在原子吸收系统中使用并不很多。 20 原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分：原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分： v光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯阴极灯（HCL）、无级 放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAA Lamp）。 v原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。所需能量通常是加热。 最常用的方法是用空气乙炔或 氧化亚氮乙炔火 焰。 样品 以雾状被导入火焰中，燃烧头被调节好，使光线通过火 焰，火焰中的原子对光线 产生吸收。 v光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。
11、v单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出 来。 v检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测出。转换成电信号。 v电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。 21 决大多数情况下，分析过程如下：决大多数情况下，分析过程如下： v 将样品制备成溶液形态；将样品制备成溶液形态； v 制备一个不含被分析元素的溶液（空白）；制备一个不含被分析元素的溶液（空白）； v 制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）；制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）； v 依次测出空白及标样的相应值；依次测出空白及标样的相应值； v 依据上述相应值绘依
12、据上述相应值绘 出校正曲线；出校正曲线； v 测出未知样品的相应值：测出未知样品的相应值： v 依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。 22吸收与浓度的关吸收与浓度的关系系透光率透光率/T/T 吸光度吸光度/A/A 100 % 100 % 0 0 10 % 10 % 1 1 1 % 1 % 2 2 0.1 % 0.1 % 3 3透光率透光率T T（）与吸光度（）与吸光度（ABSABS）的关系）的关系23比耳朗伯定律（比耳朗伯定律（Beer-LambertBeer-Lambert）24朗伯比耳定律朗伯比耳定律吸收值吸收值(ABS)(ABS)
13、浓度浓度火焰原子化分析曲线线性火焰原子化分析曲线线性可达可达2个数量级而石墨炉个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数则较窄，通常只有一个数量级量级光的吸收定律光的吸收定律假设：基态原子对光的吸假设：基态原子对光的吸收，只存在简单的电子跃收，只存在简单的电子跃迁，而无复杂的次级过程；迁，而无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数在整个吸收层中吸收系数不变；不变；激发处理关系式进行了近激发处理关系式进行了近似简化。似简化。原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程二二硬件简介硬件简介26SpectrSpectr AA 50/55AA 50/5527AA240系列系列28光谱仪各组件光谱仪各组件2
14、9 光光 源源在原子吸收中，AAS的光源有以下要求：首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是10103 310105 5 nmnm其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小什么是“连续光源”和“锐线光源”?最常用的
15、连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从300300nmnm到红外区到红外区相对来说，锐线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两相对来说，锐线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不连续的波长：个不连续的波长：589.0589.0和和589.6589.6nmnm30空心阴极灯设计空心阴极灯设计CuCutrAAtrAALaLaececmpmpSpSp31空心阴极灯空心阴极灯HCLHCL原理原理空心阴极空心阴极阳阳极极原子原子 原子原子e e- -NeNe+ + + + e e- -32发射线和吸收线同时
16、发生发射线和吸收线同时发生灯发射低温、低压原子吸收高温、高压吸收和发射在同一波长同时发生吸收和发射在同一波长同时发生33空心阴极灯的常识空心阴极灯的常识填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/ 50个大气压。氖气一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受Varian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同Varian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意用
17、离子轰击锆阳极产生的锆膜，但它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥的信息34空心阴极灯的操作空心阴极灯的操作光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音灯电流太大，则会导致两方面的结果： 锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降
18、低，且线性弯曲。 灯的寿命降低35灯电流的影响灯电流的影响灯电流灯电流吸收吸收强度强度噪音噪音36氘氘 灯灯用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到425nm。大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或关闭。37单色器单色器单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难如铜的两条谱线，324.7nm和327.4nm非常容易进行分离而镍在232.0nm附近，231.7nm和232.1nm则较困难38 单色器单色器Czer
19、ny-Turner型单色器型单色器:如下图所示如下图所示.主要特点是所采用的主要特点是所采用的光学元件少光学元件少,光通量大光通量大,分辨率较高分辨率较高,较易做到高准确性较易做到高准确性. 光栅光栅出射狭缝出射狭缝入射狭缝入射狭缝球面反光镜球面反光镜球面反光镜球面反光镜狭缝调节轮狭缝调节轮光栅角度的变化决定了光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线从出射狭缝射出的谱线波长波长转动小杆可调节光栅角度转动小杆可调节光栅角度39分光系统分光系统-棱镜式单色器棱镜材料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向，不同波长其偏向较各异，因而使复合光分解为单色光。角色散率公式为：尽管角色
20、散率为一关键指标，但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进行的，故采用线色散率更为方便。棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力，但随波长的增加，色散能力显著下降2021222)()sin1 (sin2lllCnddllsin2fddddl40光栅式单色仪光栅式单色仪光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平行的“狭缝”或“刻槽”的集合。AAS中均为反射光栅光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合F(u)和()分别是衍射因子和干涉因子)()(0uFII 41分析波长的光谱解析情况分析波长的光谱解析情况共振线共振线灯里填充气的谱线灯里填充气的谱线非共振线非共振线
21、单色器的分离情况单色器的分离情况光强光强42分辨率分辨率狭缝宽度狭缝宽度SBWSBW 一般一般0.2 0.2 1.0 nm 1.0 nm 可调可调Cu Cu 狭缝宽度狭缝宽度SBW 0.5 nmSBW 0.5 nmFeFe狭缝宽度狭缝宽度 SBW 0.2 nmSBW 0.2 nm主要的共振线主要的共振线43狭缝宽度狭缝宽度 色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量，从理论上说应尽可能大。出口狭缝决定谱带的宽度，即输送到检测器的小部分光谱的宽度。但实际上，两个狭缝是组合在一起的。因此狭缝宽度的选择要折衷考虑：一方面要求较高的光通量，因而具有较好的信噪比；另一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测
22、器测得的信号大于应测得的信号。 由于AAS中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需要应用小于0.1nm的一起通带宽度44狭缝宽度的影响狭缝宽度的影响 共振线共振线 共振线共振线 共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度校正曲线弯曲校正曲线弯曲 共振线共振线 共振线共振线 共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度 狭缝宽度狭缝宽度45光电倍增管光电倍增管的的作用作用46光电倍增管的工作原理光电倍增管的工作原理* *信号放大信号放大100,000,000100,000,000倍倍e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e
23、 e- -e e- -e e- -e e- -47EHTEHT（光电倍增管的电压（光电倍增管的电压) )的影响的影响48单光束光路设计单光束光路设计49双光束光路设计双光束光路设计50原子化器火焰原子化器火焰火焰原子化： 最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不随时间变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析优点： 便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。 燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉 可获得
24、足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽缺点： 样品量需要较多 雾化销量低：一般510 不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品 灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制51一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量突出的优点： 灵敏度高，检出限低 进样量少重要的问题： 分析速度慢（一般每次分析23分钟） 精度差（一般15，正常吸光度） 原子化机理复杂，导致背景问题原子化器石墨炉原子化器石墨炉52MnMnTcTcReReFeFeRuRuOsOsCoCoRhRhIr Ir
25、ZnZnPdPdPtPtCuCuAgAgAuAuZnZnCdCdHgHgB BAlAlGaGaInInTl TlCCSi SiGeGeSnSnPbPbN NP PAsAsSbSbBi BiOOS SSeSeTeTePoPoF FClClBrBrI IAtAtHeHeNeNeArArKrKrXeXeRnRnH HLi LiNaNaK KRbRbCsCsFr FrBeBeMgMgCaCaSrSrBaBaRaRaScScY YLaLaAcAcTi TiZr ZrHfHfV VNbNbTaTaCrCrMoMoww周期表周期表CeCe PrPr NdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTb DyDy
26、HoHo ErEr TmTmYbYb LuLuThTh PaPa U U NpNpPuPuAmAm CmCmBkBk CfCf EsEs FmFmMdMdNoNo Lr LrTmTm53火焰和石墨炉原子吸收火焰和石墨炉原子吸收AASAAS标准 火焰 石墨炉元素6748灵敏度ppm-%ppt-ppb精度 好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是 (不用人监视）操作费用l低中等54火焰与石墨炉的灵敏度比较火焰与石墨炉的灵敏度比较AbsorbanceAbsorbance100 100 g/L Pb 217.0 nmg/L Pb 217.0 nm0.9360.936
27、0.0040.004火焰吸收的信号火焰吸收的信号石墨炉吸收（石墨炉吸收（10 L10 L进样）进样）55火焰与石墨炉吸收的检出限比较火焰与石墨炉吸收的检出限比较 元素 火焰 （ppb) 石墨炉(ppb)* Ag 3 0.035As 4500.25Bi500.45Cd30.01Cr 90.075Pb150.2Zn 1.50.007556光谱仪各组件光谱仪各组件57原子吸收光谱仪（石墨炉原子吸收光谱仪（石墨炉）58雾化器和燃烧头系统雾化器和燃烧头系统59雾化器雾化器60雾化室系统雾化室系统61撞击球撞击球62撞击球位置变化对吸光度的影响撞击球位置变化对吸光度的影响63改变提升速率对吸光度的影响改变
28、提升速率对吸光度的影响64采用空气乙炔火焰进行分析的元素采用空气乙炔火焰进行分析的元素对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙炔火焰是最为常用的火焰。 对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大 约在2300）。干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。 65采用乙炔氧化亚氮火焰采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素进行分析的元素第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮乙炔火焰的难 熔元素，火焰温度大约在 3000。如Al、Si、W等。 66火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也
29、同样重要。贫焰中含乙炔量 较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够 的自由基态原子。分析易解离、易电离的元素比较有利。但如果火焰中含乙炔量较多，即在富焰中，因其中含较多的碳、 氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。适宜分析易形成单氧化物的元素难离解的元素。如：铬等。一个较好的例子是铬元素的 测量，在空气乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。这些 元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整。 67可用两种火焰进行分析的元素可用两种火焰进行分析的元素有些元素，如As, Ca, Cr, Mg,
30、Mo, Os, Se 和Sr 即可用空气乙炔，也可用氧化亚氮乙 炔火焰来进行测量。68石墨炉原子化过程石墨炉原子化过程69干燥过程干燥过程固体沉积物固体沉积物小液滴小液滴t t70灰化灰化阶段阶段分解剩下的分解剩下的残留物残留物固体沉积物固体沉积物71原子化阶段原子化阶段原子云原子云分解残留物分解残留物72将样品加入到石墨管中将样品加入到石墨管中73马达马达清洗清洗74 Outer Gas flow Inner Gas flow Inner Gas flow 75石墨炉石墨炉 原子化原子化灰化灰化干燥干燥时间时间温度温度保护气体保护气体热解石墨涂热解石墨涂层层76石墨管和石墨平台示意图石墨管和
31、石墨平台示意图77热解石墨涂层热解石墨涂层 无涂层管无涂层管热解涂层热解涂层涂层平台涂层平台78原子云原子云原子云扩散原子云扩散x x79热解涂层管的优点热解涂层管的优点 表面结构致密，阻止氧化和化学的侵蚀 可延长使用寿命 液体和原子蒸汽不易进入 灵敏度高 重现性更好 记忆效应小80小结小结 光谱仪的结构 光源 原子化器 单色器 检测器 石墨炉控制系统 石墨管原子化器 塞曼（Zeeman）/氘灯（Deuterium）扣背景 进样系统可编程按各种需要自动进行 石墨管和石墨平台81传统火焰传统火焰AA的特点的特点简单成熟的技术投资低操作成本低虽然存在化学干扰 ，但容易确定和消除实践上无谱线干扰与等
32、离子发射光谱相比，分析速度慢动态范围相对ICP窄82快速火焰原子吸收快速火焰原子吸收保持火焰 AAS 的优点低价位低价位(相对于相对于ICP)尺寸小尺寸小使用简便使用简便安全可靠安全可靠新仪器在510种元素分析时，速度与ICPAES相近扩展的动态范围83 SLOW Flame-AAS常规的常规的 FAAS: FAAS: “ 串联串联”测量全部样品测量全部样品 , , 一个接一个接一个一个 , , 一次测量一种元素一次测量一种元素ProbeMnMgCaNiFeCoCrCu123484FAST FLAME AA “序列式序列式” 测量一个样品中的全部元测量一个样品中的全部元素素 (as in IC
33、P):Probe M n M g CaNiFeCoCrCu123485Fast Sequential AAS :全新的光路设计全新的光路设计86Fast Sequential AAS :气流控制气流控制Hammer - Gasbox:Magnetic valve opens Gas flow (33 Hz, 30ms/Cycle) Gas flow changes via Control of Opening TimeGas inooutut87Sequential Flame - AAS优点优点每个样品只有一个延迟时间(进样和清洗时间)减少从一个样品换到另一个样品的死时间较短的分析时间使用较
34、少的样品较低的分析成本原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程三原子吸收的干扰原子吸收的干扰89AAAA分析分析的干扰的干扰A. 光谱干扰B. 蒸发干扰C. 电离干扰D. 基体干扰E. 背景吸收90 A. A. 谱线干扰谱线干扰1. 干扰物与分析物之谱线重叠2. 分析物谱线包含于干扰分子宽谱线中解决方法 :1. 减少狭缝宽度2. 应用其他的光谱线3. 采用化学分离91光谱线的重叠干扰光谱线的重叠干扰在原子吸收分析条件下，产生的发射和吸收线较少，常用的分析线更少。分析元素实际常用的最灵敏线之间基本无谱线干扰。（1）吸收线干扰大量实验表明，已观察到的吸收线干扰有13对：分析线分析线干扰吸收线干
35、扰吸收线分析线分析线干扰吸收线干扰吸收线Ca 422.673Ge 422.657Fe 271.903Pt 271.904Cd 228.802As 228.812Ga 403.298Mn 403.307Cu 324.754Eu 324.753Pr 492.495Nd 492.453Hg 253.652Co 253.649Sb 217.023Pb 216.999Zn 213.856Fe 213.859Sb 231.147Ni 231.097Al 308.215V 308.211Si 250.690V 250.690Co 252.136In 252.13792发射线干扰发射线干扰 目前空心阴极灯的选
36、材已经成熟；倒线色散均优于20/mm,只要选取小于2的通带，一般可消除光源中的发射干扰。 举例:当制作Cr灯充入氩气时,Ar的357.7nm会干扰Cr357.9nm的测定 高温原子化器中，燃烧产物或石墨炉体的热辐射带状分子发射光谱等均会叠加在特征分析线上。通常采用调制光源供电方式，配合相敏检波和相应滤波手段，以消除原子化器中的直流辐射干扰。93 B. B. 蒸发干扰蒸发干扰部份樣品產生改變揮發速率之鹽類，或干擾物與分析物產生不易裂解之熱穩定物質， 使分析物未完全成為自由原子。解決方法：1. 增加火焰温度2. 加入化学释放剂3. 加入保护性试剂4. 化学分离94化学释放剂化学释放剂 : :與干擾
37、物形成更穩定之化合物，而釋放出分析物。與干擾物形成更穩定之化合物，而釋放出分析物。如如: : LaClLaCl3 3 C C2 2H H2 2/Air/AirCaCa3 3(PO4)(PO4)2 2 CaCl CaCl2 2 Ca Ca0 0掩蔽剂掩蔽剂 : : 與分析物形成穩定且易揮發之物種，而防止干擾。與分析物形成穩定且易揮發之物種，而防止干擾。如如: :EDTAEDTA可去除测定可去除测定 Ca Ca 時硫酸根及磷酸根的干擾。時硫酸根及磷酸根的干擾。 95 C. C. 电离电离干扰干扰分析物因其电离能很低，在火焰中極易離子分析物因其电离能很低，在火焰中極易離子化，造成灵敏度降低。化，造成
38、灵敏度降低。解決方法：解決方法： 通常采用加入消电离剂的办法，即在试样通常采用加入消电离剂的办法，即在试样中中加入大量（加入大量（100100倍以上）更容易離子化倍以上）更容易離子化元素，例如元素，例如 Na, K, Cs, SrNa, K, Cs, Sr 來抑制分析來抑制分析物游離。物游離。 例例如如: : C C2 2H H2 2/Air /Air 測測 Ba Ba 加入加入 2000 2000 至至 5000 ppm 5000 ppm 之之KClKCl。96 D. D. 基体干扰基体干扰 霧化過程若測試樣品與標準樣品溶液之黏稠性或表面張力不同，而造成提升速率或霧化效率不同。解決方法：1.
39、使測試樣品與標準樣品溶液之成分條件愈接近愈好。於樣品前處理時加入酸或是其他試藥時，也需同時加入近似濃度於準樣品溶液中。2 標準添加法 ( Standard Addition Method )97 E. E. 背景吸收背景吸收当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的。这些分子包括金属氧化物、氢分子、 OH和部分溶剂碎片解決方法：背景校正 1. D2 校正 2. Zeeman 校正98背景校正背景校正当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产 生分子吸收。分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就可能产生一较高的虚假 信号。在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度
40、以下，但对某些类型的样品（特别是在 低紫外波段），背景干扰可能较高。在石墨炉分析中，背景信号则可能达2.0吸光度以上，背景校正就显得十分重要了。99 实践中，如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收信号时，我们不提倡直接进行测量（虽然仪器可能具有这种能力），我们可提高加适合的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来降低背景信号，因高背景信号降低光通量，降低了信噪比。 背景校正（或称为扣背景），是一种甄别非特征吸收的方法。所有厂家都采用相同的扣背景原理：即将背景吸收从总信号中减去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间隔内被分别测出。然后提高计算得出所要的特征吸收信号值。在石墨炉分析中，信号的产
41、生及变化速度极快，（每秒可达10个吸光度）。理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号，但实践中是不可能做到的，但这两个信号的测量在时间上越接近，其准确性就越好。现在各种仪器的这一时间差在210ms之间。100氘灯扣背景氘灯扣背景 最常用的扣背景方法是采用连续光源，如氘灯来测量背景信号。其波长范围为180到425nm。 因在短波长范围中，背景信号相对较高，该方法覆盖了绝大多数高背景发生区。在元素灯工作 周期，元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；在氘 灯工作周期，氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号（此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计），两次测量的差值，即
42、为我们所需的原子吸收信号.101氘灯波长和强度氘灯波长和强度102灵敏度好灵敏度好动态线性范围好动态线性范围好费用低费用低 氘灯扣背景方法有以下几方面局限性： 灯的强度有时不合适。空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整（一般需要牺牲元素灯光强，增大通带和高压，以弥补氘灯强度弱的缺点，但噪音将增大），同时还要控制两种光源的稳定性，调整两光源的光斑要重合； 不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景； 有时背景校正误差很大； 氘灯扣背景方法的优点氘灯扣背景方法的优点103104105改变灰化温度来消除背景干扰106107Zeeman效应效应 当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种现象，就是
43、Zeeman效应。 正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时，谱线被分裂成两个分量和一个分量， 分量留在原谱线位置，分量则对称地出现在原谱线两侧数皮克纳米处。该分量偏离 的程度取决于磁场强度的大小。 分量与磁场方向平行， 分量与磁场方向垂直。 108磁场关闭时测得总吸收信号，磁场开时，分量被偏振器滤除，分量则因偏离共振谱 线而不能检出，分子吸收信号不受磁场影响，因此，此时所得测量值为背景信号。 109塞曼塞曼ZeemanZeeman谱线分离谱线分离110纵向磁场扣背景纵向磁场扣背景 纵向磁场的方向纵向磁场的方向与光路平行，因与光路平行，因而所分裂出的而所分裂出的分量因与光路方分量因与光路方向垂直
44、而不进入向垂直而不进入单色器单色器 。那么，。那么，在光路中就无需在光路中就无需用偏振器了。因用偏振器了。因此提高了光通量，此提高了光通量，可得到较好的检可得到较好的检出限。当然出限。当然 仪器仪器其它方面的设计其它方面的设计对仪器整体性能对仪器整体性能的影响也不可忽的影响也不可忽视视111横向磁场扣背景横向磁场扣背景正如前面所述，该方法在光路中加一偏振器将分量滤除。 Varian AA-240 塞曼石墨炉系统即采用该方法。 112塞曼扣背景优点塞曼扣背景优点其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行，且只需一个 光源。 波长覆盖整个波长范围；波长覆盖整个波长范围； 可准
45、确扣除结构背景；可准确扣除结构背景； 可可 扣扣 除某些谱线干扰；除某些谱线干扰； 背景校正速度快，提高了扣背景的准确性；背景校正速度快，提高了扣背景的准确性； 可扣除高背景吸收；可扣除高背景吸收； 113 校正曲线向下翻转校正曲线向下翻转 在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲线在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲线（采用峰（采用峰 高法）可能出现向下翻转的情况（依据波长不同弯曲程度不一），高法）可能出现向下翻转的情况（依据波长不同弯曲程度不一），这样就会有两个浓度这样就会有两个浓度 值对应同一个吸光度值的现象发生。值对应同一个吸光度
46、值的现象发生。 为防止此类情况的发生，在实践中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许为防止此类情况的发生，在实践中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大吸的最大吸 光度值作出限定，所有测量必须在该值以下进行。光度值作出限定，所有测量必须在该值以下进行。 114 某些元素灵敏度损失某些元素灵敏度损失 某些元素在磁场中的分裂情况十分复杂，可能分裂出数个分量和数个分量，这种现 象称之为异常塞曼效应。在一定磁场强度下， 分量也可能未完全分离除去，从而降 低了分析的灵敏度。如 Al, As, Sb, Cu, Se 及Te这些元素。灵敏度损失的程度通常用磁 场灵敏度比(MSR)来衡量。MSR值通常在
47、49到100%之间，因元素及波长不同而不同 。 原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程四分析方法分析方法116分析考虑分析考虑基本术语的定义特征浓度、特征质量仪器检出限、工作范围精度、准确度分析的步骤直接校正曲线法标准加入法提高灵敏度标准和样品的准备117基本的分析过程（一）基本的分析过程（一）将样品转成溶液准备不含被测物的溶液标准溶液零点(CAL ZERO)、试剂空白( REAGENT BLANK)准备一系列已知被测物含量的溶液标准溶液测定标准溶液零点（CAL ZERO) 和标准溶液118基本的分析过程（二）基本的分析过程（二）根据测定的结果画出校正曲线测定试剂空白和样品从校正图上得到
48、样品的分析浓度119注意事项注意事项朗伯比耳定律的适用性精度较高的校正曲线为：0.2 0.8 A标准和样品的基体匹配通常在每分析完10个样品后再进行一次标准检查120元素灯和燃烧头需要足够的时间进行预热元素灯和燃烧头需要足够的时间进行预热元素灯 一般低电流时，预热510分钟 高电流（10mA) 时，应预热30分钟燃烧头 应有5分钟的时间，以达到热平衡121灵敏度灵敏度特征浓度（特征浓度（ Characteristic Concentration）为被分析元素产生 0.0044 (1 % )吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一 样。 可按下列公式计算： Char. Conc. = (标样浓度
49、标样浓度 * 0.0044) / 平均吸光度平均吸光度（通常在校正曲线线性范围内测，如0.2ABS）特征质量特征质量（ Characteristic Mass ）在石墨炉分析中，按峰高计算，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量（以皮克为单位 ）。可按下公式计算：Char. Mass = (标样浓度标样浓度 0.0044 进样体积进样体积) / 标样吸光度标样吸光度IUPAC推荐为：分析信号随分析物浓度变化的速度。122定义: 当产生1% 吸收时，分析物的浓度 特征特征质量质量CM (1)CM (1)123特征质量特征质量CM (2)CM (2)124典型的特征质量典型的特征质量 (pg)(
50、pg)元素 氘灯D2 塞曼ZeemanAg1.00.7As*8.010.0Cd*0.30.2Cr2.51.5Cu2.56.0Fe2.01.2Mo8.07.0Ni10.04.8Pb*6.05.5Sb*9.010.0注注: :峰高峰高 石墨管原子化石墨管原子化* *加基体改进剂加基体改进剂125检出限检出限(Detection Limit)相对于99%的置信度元素，在溶液中可被检出的最低浓度。具体是对空白或接近空白的溶液进行多次测量，3倍的标准偏差即是检出限。这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限。 *检出限（Detection Limit）和测量下限（Determination Limit）：英
