1、一一 色谱的原理色谱的原理色谱的原理色谱的原理色谱分离机制色谱分离机制色谱的分类色谱的分类1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910 J. J. Thompson 使用简单的电场使用简单的电场- -磁场组合装置磁场组合装置, , 获得了抛获得了抛 物线族的质谱物线族的质谱, , 证明了证明了2020Ne, Ne, 2222NeNe两种同位两种同位 素的存在。素的存在。1918 A. J. Dempster 采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪
2、。制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时位素的质子和中子在结合成原子核时, , 具有具有 特定的质量亏损特定的质量亏损( (并非整数值并非整数值) )。 1942 商品商品MSMS出现出现, , 用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。二二 质谱的原理质谱的原理2.1 质谱的发展质谱的发展质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱强度的谱, , 谱图与分子结构有关谱图与分子
3、结构有关 质谱法进样量少质谱法进样量少, , 灵敏度高灵敏度高, , 分析速度快分析速度快质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量, , 确定分子式的方确定分子式的方法法, , 而分子式的确定而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关对化合物的结构鉴定是至关重要的。重要的。 2.2 质谱特点：质谱特点：计算机数据处理系统真空系统 加速区进样系统离子源质量分析器检测器 2.3 质谱仪框图Ionisation sourceIon separationDetectorOutputl离子源和质量分析器的压力在离子源和质量分析器的压力在104 105 Pa和105 106 Pal 大量氧会烧坏离子源
4、的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；l用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；l引起额外的离子分子反应，改变裂解模引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。型，谱图复杂化。2.4 质谱仪构造:真空系统l进样方式：进样方式：l1 气体可通过储气器进入离子源。气体可通过储气器进入离子源。l2 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。入离子源。l3 难挥发的液体或固体样品，通过探针直难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。接插入离子源。进样系统进样系统分子失去电子，生成带正电荷的分子离子分子失去电子，生成带正电荷的分
5、子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 M+ eM+.+2eM-. 小于1%M+.A+. +B+CD+. 中性分子或碎片 R.50-70eV离子源质量分析器是质谱计的核心质量分析器是质谱计的核心不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。实验方法均有所不同。 质量分析器 检测记录系统检测记录系统 质量分析器分离并加以聚焦的离子束，质量分析器分离并加以聚焦的离子束，按按mm/ /z z的大小依次通过狭
6、缝，到达收集器的大小依次通过狭缝，到达收集器, ,经接收放大后被记录。经接收放大后被记录。电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI化学离子化 Chemical Ionization, CI场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI大气压化学电离 Atmosp
7、heric Pressure Chemical Ionization, APCI离子化的方法离子化的方法+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R1)+电子轰击电离电子轰击电离 Electron Impact （EI）电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压轰击电压 50-70eV, 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7-15eV7-15eV。可提供丰富的结构信息。可提供
8、丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱有些化合物的分子离子不出现或很弱。 电子轰击电离电子轰击电离 EI 离子室内的反应气（甲烷等；压力10100Pa，分子数目是样品的103105倍），经过电子（电子能量100240eV）轰击，产生离子，再与试样相互碰撞，产生准分子离子。特点：特点：最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；化学电离化学电离（Chemical Ionization，CI）场致电离场致电离Field Ionization Field Desorption （FI，FD）电压：电压：7-10 kV；dAbundance
9、0.651.462.623.363.593.934.104.444.635.126.50UV0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.004000080000120000160000200000240000280000Time-Abundance1.462.613.353.603.924.084.434.635.096.49ES TIC三唑三唑(Triazolam)安定安定(Diazepam)12.5 ng/component 其中两个峰的质谱图其中两个峰的质谱图TRIAZOLAMMW = 342DIAZEPAMMW = 284
10、Abundance 343.214016018020022024026028030032034036038040020004000600080001000012000m/z- 345.2 346.214016018020022024026028030032034036038040020006000100001400018000m/z-Abundance 285.2 287.3isotope ratio shows 2 Clisotope ratio shows 1 ClNNNNClCH3ClNNOClCH3胆汁酸及代谢物的分析胆汁酸及代谢物的分析BPC脱氧胆酸分析中脱氧胆酸分析中m/z 391m/z 391的一级和二级质谱图的一级和二级质谱图复习题：复习题：l1 有机质谱离子源的种类及各自的基本原理；l2 有机质谱质量分析器的类型及各自的基本原 理；l3 离子阱液相色谱-质谱联用仪的原理及其应用范围。
