1、第七章 氧化还原与电化学第七章 氧化还原与电化学第一节 氧化还原反应第二节 原电池与电动势第三节 电极电势的应用第二节 原电池与电动势一、原电池二、原电池的电动势三、原电池的电极电势四、电动势E与G的关系五、能斯特方程Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) 烧杯中的氧化还原反应：烧杯中的氧化还原反应：一、原电池 (定义)-1rmG =-212.31kJ mol化学能化学能热能热能 氧化还原反应都有电子转移，但不能产生定向氧化还原反应都有电子转移，但不能产生定向移动的电流，能否设计一种装置将其转化为定移动的电流，能否设计一种装置将其转化为定向移动的电流，即
2、能否将向移动的电流，即能否将化学能化学能转化为转化为电能电能呢呢?普通干电池普通干电池充电干充电干电池电池钮扣电池钮扣电池笔记本电脑笔记本电脑 专用电池专用电池摄像机摄像机专用电池专用电池手机电池手机电池生活中的电池Cu-Zn原电池装置接通内电接通内电路路原电池: 借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置电极电极: 分为分为负极负极和和正极正极。由电极导体和电解质溶液组成。由电极导体和电解质溶液组成。负极负极: Zn片和硫酸锌溶液片和硫酸锌溶液失失电子即电子即电子流出电子流出的一极的一极 如如: Zn-2e-Zn2+(氧化反应氧化反应)正极正极: Cu片和硫酸铜溶液片和硫酸铜溶液得得电子即电
3、子即电子流入电子流入的一极的一极如如: Cu2+2e-Cu(还原反应还原反应) 电子流向电子流向：锌片：锌片(负极负极) 铜片铜片(正极正极)电流流向电流流向：铜片：铜片(正极正极) 锌片锌片(负极负极)溶液中溶液中阳阳离子向离子向正正极移动，极移动，阴阴离子向离子向负负极移动。极移动。一般由一般由电极、导线、盐桥电极、导线、盐桥等组成。等组成。 Cu-Zn原电池组成Cu-Zn原电池组成盐桥p 什么是盐桥？什么是盐桥？p 盐桥的作用是什么？盐桥的作用是什么？(冻胶的作用是防止管中的溶液流出，冻胶的作用是防止管中的溶液流出，K+和和Cl-能能在冻胶内自由移动。在冻胶内自由移动。)构成闭合回路，代
4、构成闭合回路，代替两溶液直接接触替两溶液直接接触平衡电荷平衡电荷(中和中和Zn2+过剩和过剩和SO42-过剩，过剩，保持两保持两个半电池溶液的电中性个半电池溶液的电中性)。饱和的饱和的KCl溶液和溶液和5琼脂做成的冻胶琼脂做成的冻胶电极反应与电池反应原电池原电池由两个由两个半电池半电池组成，半电池又称电极。在两电极组成，半电池又称电极。在两电极上发生的上发生的半反应半反应(氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应)均称为均称为电极反应电极反应。两个电极反应之和即总反应称为两个电极反应之和即总反应称为电池反应电池反应。Cu - Zn 原电池中：原电池中： 负极反应：负极反应：Zn - 2e Zn2+
5、 (氧化半反应氧化半反应)正极反应：正极反应：Cu2+ + 2e Cu (还原半反应还原半反应)电池反应：电池反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (总反应总反应) 金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒电极电极/CuCu2+/ZnZn2+电对电对半反应通式：半反应通式： 氧化型氧化型+ ne + ne 还原型还原型 负极负极“(-)”写在左边，正极写在左边，正极“(+)”写在右边。写在右边。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”表示表示; 同相不同物种用同相不同物种用“,”分分 开开; 溶液、气体要注明溶液、气体要注明cB, pB；盐桥用；盐
6、桥用“|”表示表示 。 若电极反应无金属导体若电极反应无金属导体, 用惰性电极用惰性电极Pt或或C (石墨石墨)。 纯液体、固体和气体纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边，用写在靠惰性电极一边，用“,”分分 开。开。(如氢电极如氢电极)如如CuZn原电池的电池图式为：原电池的电池图式为：(-) Zn (s)Zn2+(1.0mol/L) |Cu2+(1.0mol/L)Cu (s) (+) 原电池符号原电池符号(电池图式电池图式)的书写方法：的书写方法：原电池的图式表示 (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p) | Pt(+)(+)Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt
7、 (+) (-) Pt | Cl2(p) | Cl- - (c) 电极中含有电极中含有不同氧化态同种离子不同氧化态同种离子时，高氧化态时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用用“，”分开。分开。Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt | O2(p) | H2O，OH- (c1) 参与电极反应的参与电极反应的其它物质其它物质也应写入电池符号中。也应写入电池符号中。 原电池的图式表示半反应与常见电极类型 金属金属及其离子及其离子电极电极 C
8、u2+ + 2e- = Cu Cu(s) Cu2+(c) 气体电极，须加惰性电极气体电极，须加惰性电极(Pt or C) 2H+ + 2e- = H2 Pt(s) H2(p) H+(c) 不同价态的离子不同价态的离子电极电极，须加惰性电极，须加惰性电极 Fe3+ + e- = Fe2+ Pt(s) Fe3+(c1), Fe2+(c2) 金属及其难溶盐电极金属及其难溶盐电极 AgCl + e- = Ag + Cl- Ag(s) AgCl(s) Cl-(c)AgCl半反应与常见电极类型4142( )Zn ZnSO (c ) CuSO (c ) Cu( ) 铜银原电池铜银原电池212( )CuCu
9、(c ) Ag (c ) Ag( ) 铜氢原电池铜氢原电池2212( )Pt H (p )H (c ) Cu (c )Cu( ) 铜与铁离子铜与铁离子232123( )CuCu (c ) Fe (c ),Fe (c )Pt( ) 如铜锌原电池如铜锌原电池例：写出如下原电池的图式二、原电池的电动势原电池中原电池中正正、负负两个电极形成的两个电极形成的电位差电位差叫做该原电池叫做该原电池的电动势，用的电动势，用E 表示。表示。原电池电动势的大小与构成原电池原电池电动势的大小与构成原电池物质的性质物质的性质、温度温度、反应物反应物浓度浓度和和压力压力有关有关标准条件下的电动势叫做原电池的标准条件下的
10、电动势叫做原电池的标准电动势标准电动势，用，用E 表示。表示。 标准条件：标准条件：c=1mol/L, p=100kPa。二、原电池的电动势原电池：原电池：()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)若反应写作若反应写作 Cu2+ + ZnCu + Zn2+E 1.1037V； 若反应写作若反应写作 Cu + Zn2+Cu2+ + Zn E 1.1037V； 原电池电动势的原电池电动势的正负号正负号代表了氧化还原代表了氧化还原反应反应自发进行的方向自发进行的方向。三、原电池的电极电势 如果如果溶解溶解 沉积沉积则如图则如图a； 如果如果沉积沉积 溶解溶解则如图则如图b。 都会形成
11、都会形成双电层双电层, 产生电势差产生电势差, 称之为称之为金属的电极电势金属的电极电势。 用用 (氧化态氧化态/还原态还原态)表示表示, 例如例如 (Cu2/Cu)等。等。 双电层理论：双电层理论：金属在其盐溶液中金属在其盐溶液中, , 溶解溶解和和沉积沉积形成动态平衡：形成动态平衡： M(s) 溶解溶解 Mn+(aq) + ne- 值值越大越大, 氧化能力越强氧化能力越强; 值值越小越小, 氧化能力越弱。氧化能力越弱。沉积沉积(1) 电极电势电极电势 ( )：每个电极上半反应的电位差。每个电极上半反应的电位差。M活泼活泼Mn+稀稀M不活不活泼泼Mn+浓浓 M Mn+(aq) +ne- 双电
12、层双电层 M Mn+(aq) +ne- 溶解溶解 沉沉积积 沉积沉积 溶溶解解 (3) 原电池的电动势原电池的电动势(E ): E = 正正 负负 原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的电动原电池的电动势势，用，用E 来表示。来表示。 规定规定: 原电池的电动势等于原电池的电动势等于正极正极的电的电极电势极电势减去减去负极负极的电极电势。的电极电势。 (2) 标准电极电势标准电极电势( ) 标准状态标准状态(即即溶液中有关离子的浓度为溶液中有关离子的浓度为1.0 molL-1, 气体的气体的压力为压力为100kPa )下电极下电极的的电极电极电势电势，
13、称为称为标准电极电势。标准电极电势。 表示表示为为: (氧化态氧化态/还原态还原态) 例如例如: (Cu2/Cu); (Zn2/Zn) 等。等。 E= 正正 负负三、原电池的电极电势(4) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定:三、原电池的电极电势 电极电势的绝对值无法测定，实际应用中只需知电极电势的绝对值无法测定，实际应用中只需知道它们的道它们的相对值相对值，我们人为地选择，我们人为地选择某一电极为标准某一电极为标准，规定电极电势为零规定电极电势为零，而把其他电极与，而把其他电极与此标准电极此标准电极构成构成的原电池的电动势，作为的原电池的电动势，作为该电极的电极电势该电极的电极电势。 国际
14、上统一规定国际上统一规定标准氢电极标准氢电极作为作为标准电标准电极极，并规定任何温度下，其电极电势为零。，并规定任何温度下，其电极电势为零。标标准准氢氢电电极极装装置置图图氢电极氢电极电极反应电极反应: 2H+(aq) + 2e- H2(g) 氢电极氢电极半电池符号半电池符号: Pt | H2(100kPa) | H+(1.0molL-1)规定规定: (H+/H2)= 0.000V(伏伏)(4) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定:理论上，一般选择理论上，一般选择标准氢电极标准氢电极作为参比电极。作为参比电极。标准氢电极标准氢电极: 三、原电池的电极电势根据根据 未知电极未知电极的标准电极电
15、势？的标准电极电势？ 将将未知电极未知电极和和标准氢电极标准氢电极组成原电池，测定原电组成原电池，测定原电池的电动势，即可求出未知电极的标准电极电势。池的电动势，即可求出未知电极的标准电极电势。 () 未知电极未知电极 标准氢电极标准氢电极 () 或或 () 标准氢电极标准氢电极未知电极未知电极 () E= 正正 负负三、原电池的电极电势(4) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定:三、原电池的电极电势(5) 使用标准电极电势表应注意的事项使用标准电极电势表应注意的事项测定方法：测定方法：(-)标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极(+) 规定标准氢电极的电极电势为零，即：规定标准氢电极的电极
16、电势为零，即： 规定所有电极反应都写成规定所有电极反应都写成还原反应还原反应的形式，即：的形式，即：氧化态氧化态ne-还原态还原态，共同比较电对获得电子的能，共同比较电对获得电子的能力，因此又称标准还原电对。其标准电极电势表示为力，因此又称标准还原电对。其标准电极电势表示为 (氧化态氧化态/还原态还原态) 。2HH0 （） 的大小与半电池反应的写法无关。的大小与半电池反应的写法无关。例如：例如： (aq)2Cl 2e)g(Cl2+- 1.3583 V (aq)Cl e(g)Cl21 2+- 1.3583 V三、原电池的电极电势(5) 使用标准电极电势表应注意的事项使用标准电极电势表应注意的事项
17、 小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 同一物质在一电对中是氧化型，在另一电对中同一物质在一电对中是氧化型，在另一电对中可能是还原型。可能是还原型。例如：例如：Fe2+2e=Fe Fe2+/Fe 0.44 V Fe3+e=Fe2+ Fe3+/Fe2+ 0.77 V三、原电池的电极电势(5) 使用标准电极电势表应注意的事项使用标准电极电势表应注意的事项 一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关。与介质的酸碱性有关。酸性介质：酸性介质： A ，查酸表；，查酸表；碱性介质：碱性介质： B , 查碱表
18、。查碱表。 【例例】将标准氢电极与标准银电极组成原电池，经测将标准氢电极与标准银电极组成原电池，经测量量标准氢电极为原电池的负极标准氢电极为原电池的负极，原电池的标准电动势，原电池的标准电动势为为+0.7996V。试计算标准银电极的电极电势。试计算标准银电极的电极电势。 解：解：由题意知：由题意知： 负负 = 氢电极氢电极= 0.000V 正正 = 银电极银电极 根据根据 E= 正正 - 负负 = 正正 - 0.000V 则有则有 正正 = E= +0.7996V答：答：标准银电极的电极电势为标准银电极的电极电势为+0.7996V。(-)Zn|Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-
19、1)|H2(100kPa)|Pt(+) 298.15K时测得标准电动势时测得标准电动势E=+ 0.76V，求，求Zn2+/Zn的标准电极电势。的标准电极电势。【例例】已知标准氢电极与标准锌电极组成下面原电池已知标准氢电极与标准锌电极组成下面原电池:解解: 由题意知由题意知: 氢电极为正极，氢电极为正极， 锌电极为负极。锌电极为负极。 根据根据 E = 正正 - 负负 = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) = 0.000V- (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = -E = - 0.76V 答答: (略略)。电极反应电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l)+2Cl-(
20、aq)电极符号电极符号: Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s)|KCl(c)将将待测电极待测电极与与参比电极参比电极组成原电池组成原电池参比电极在实际测定中，常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的在实际测定中，常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞甘汞电极电极或或氯化银电极氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为等作为电极电势的对比参考，称为参比电极参比电极。标准甘汞电极：标准甘汞电极：1c(Cl )1.0mol L22(Hg Cl / Hg)0.2628V; 1c(Cl )2.8mol L饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：22(Hg Cl / Hg)0.2415V. 甘汞电极甘汞电极电
21、极反应电极反应:-+-AgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq)Ag (aq)+eAg(s)T=298K时，标准电极电势为时，标准电极电势为0.2223V 饱和电极电势为饱和电极电势为0.2000V银银- -氯化银电极氯化银电极电极符号电极符号: Ag AgCl Cl-参比电极 图为由图为由Ni2+浓度分别为浓度分别为1.00 103 mol/L和和1.00 mol/L的两种溶液组成的浓差电极的两种溶液组成的浓差电极。浓差电极由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属所形由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属所形成的两个电极，也可以组成一个原电池，叫成的两个电极，也可以组成一个原电池
22、，叫浓差电池浓差电池。电池反应为：电池反应为：负极：负极： Ni(s) Ni2+(稀溶液稀溶液) + 2e正极：正极： Ni2+(浓溶液浓溶液) + 2e Ni(s)总反应：总反应： Ni2+(浓溶液浓溶液) Ni2+(稀溶液稀溶液)0 2+(Ni/Ni)0.28V 0.0888V E 酸度计酸度计就是利用了浓差电极的原理对溶液中的氢离就是利用了浓差电极的原理对溶液中的氢离子浓度进行测量。子浓度进行测量。2+302+0.05917(Ni)()0.059171.00 10lglg0.0888V(Ni)()21.00 cEEnc稀稀浓浓浓差电极四、电动势E与rGm的关系在标准状态下在标准状态下:
23、G = -nFE 在任意状态下在任意状态下: G = -nFE研究表明：在恒温恒压下，系统对环境所做的研究表明：在恒温恒压下，系统对环境所做的最大最大非体积功非体积功等于等于系统的吉布斯自由能变系统的吉布斯自由能变。对于。对于原电池原电池来说，系统对环境所做的非体积功只有来说，系统对环境所做的非体积功只有电功电功。 G = -nFEF = 96485Cmol-1 法拉第常数法拉第常数, n反应中得失电子数，反应中得失电子数，mol G = -nF ; G = -nF 对于电极反应：对于电极反应：【例例】 已知铜锌原电池的标准电动势为已知铜锌原电池的标准电动势为1.10V, 试计试计 算原电池的
24、标准摩尔吉布斯函数变算原电池的标准摩尔吉布斯函数变rGm 。 解解: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 因为发生因为发生1mol化学反应需转移化学反应需转移2mol电子电子, 所以所以 n = 2mol; 又又 F = 96485Cmol-1 , E= 1.10V rGm= - nFE= -2mol96485Cmol-11.10V = -212267( Jmol-1) = -212.3kJmol-1答答: 该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为-212.3 kJmol-1。 例：例：计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池的计算由标准氢电极和标准镉电极组成的
25、原电池的E, G, K，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。解：解：电池图解：电池图解：22( )Cd Cd (1mol/L) H (1mol/L) H (100kPa) Pt( ) 电池反应：电池反应：22Cd(s) 2H (aq)Cd (aq) H (g) 电极反应：正极电极反应：正极22H (aq) 2eH (g) 负极负极2Cd(s)2eCd (aq) 22(Cd/Cd)0.4030V,(H / H )0.0000V 已已知知：E0 ( 0.4030)0.4030V 正正负负 GnFE2 96485 0.403077770J/mol G77
26、7702.303RT2.303 8.314 298lgK13.63 13K4.3 10 aA + bB dD + eE五、能斯特方程浓度对电动势和电极电势的影响浓度对电动势和电极电势的影响能斯特方程能斯特方程rmrmrm( )( )ln( )2.303lg GTGTRTQGTRTQ对于任意状态下的氧化还原反应：对于任意状态下的氧化还原反应： 标准状态下：标准状态下： E= 正正 负负 非标准状态下，非标准状态下，电极电势的大小与电对本身性质，反电极电势的大小与电对本身性质，反 应温度、反应浓度和压力有关应温度、反应浓度和压力有关 其中其中: rGm= -nFE , rGm= -nFE代入上式得
27、：代入上式得： cD/cdcE/ce cA/cacB/cb -nFE = - nFE+ 2.303RT lg p 原电池电动势的原电池电动势的Nernst方程方程 E = E- - lg 2.303RT n F cD/cd cE/cecA/ca cB/cb0.0592V n cA/ca cB/cb cD/cd cE/ce浓度对原电池电动势浓度对原电池电动势E E 影响的影响的能斯特方程：能斯特方程： 将将 T= 298.15K, R8.314 JmolK-1, F= 96485 Cmol-1代入代入, 则得则得: E = E- lg整理：整理：五、能斯特方程a氧化态氧化态 + ne- b还原态
28、还原态 将将 rGm = -nF , rGm = -nF 对于对于非标准态下非标准态下的任意电极反应的任意电极反应: 同理：同理：代入上式得代入上式得: c(还原态还原态)/cb c(氧化态氧化态)/ca -nF = - nF + 2.303RT lg rGm = rGm+ 2.303 RT lgQ p 电极电势的电极电势的Nernst公式公式五、能斯特方程 = + lg = - lg 2.303RT nF n 0.0592V c(还原态还原态)/cb c(氧化态氧化态)/ca c(氧化态氧化态)/cac(还原态还原态)/cb或或:将将 T = 298.15K, R8.314JK-1, F=
29、96485Cmol-1 代入上式可得代入上式可得: = - lg 0.0592V n c(还原态还原态)/cbc(氧化态氧化态)/ca浓度对电极电势浓度对电极电势 影响的能斯特方程：影响的能斯特方程：(最常用公式最常用公式)五、能斯特方程p 使用电极电势能斯特方程的注意事项使用电极电势能斯特方程的注意事项 (1) 分清氧化态和还原态；分清氧化态和还原态； (2) 电极反应中的化学计量系数为指数。电极反应中的化学计量系数为指数。 (3) 若电极反应有若电极反应有H+或或OH-参与参与, 其浓度也列入方程中。其浓度也列入方程中。 n 0.0592V c(氧化态氧化态)/cac(还原态还原态)/cb
30、 = + lg五、能斯特方程(4) 能斯特方程中的能斯特方程中的n、a、b要对应，即要写出半反应式要对应，即要写出半反应式MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2Occcccc8422442(MnO )(H )0.0592V(MnO / Mn)(MnO / Mn)lg(Mn)5 (5) 气体用分压表示，溶液用浓度表示气体用分压表示，溶液用浓度表示 Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-ppcc2222(Cl )0.0592V(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg(Cl )2 Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-五、能斯特方程cc2220.0592V1(Br / Br
31、 )(Br / Br )lg(Br )2 (6) 纯固体、纯液体和稀溶液中的溶剂水不写纯固体、纯液体和稀溶液中的溶剂水不写入能斯特方程。入能斯特方程。Br2 (l) + 2e- = 2Br-五、能斯特方程例例1：写出下列电对的能斯特方程写出下列电对的能斯特方程Br2(l) + 2e 2Br- Fe3+ + e Fe2+cc32323+2+Fe/FeFe/Fe(Fe)0.0592lg(Fe)c222-Br /BrBr /Br0.05921lg2(Br )例例2：已测得某铜锌原电池的电动势为已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，已知已知c(Cu2+) = 0.020mol/L，求该原电池中，求该
32、原电池中c(Zn2+)？解：解：电池反应电池反应由附表知由附表知所以锌电极为负极，铜电极为正极所以锌电极为负极，铜电极为正极ccEE2+2+0.059172(Zn)(Cu)lg 2()0.0591720.0201.061.1037lg c Zn2+c(Zn)=0.045mol/LE= 正正 负负=0.3419-(-0.7618)=1.1037V (Zn2+/Zn)= -0.7618V, (Cu2+/Cu)=0.3419VZn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)例例3：计算计算 Zn2+/Zn 电对在电对在 c(Zn2+) = 0.001molL-1 时的时的电极电
33、势。电极电势。 (已知已知 (Zn2+/Zn)= - 0.7618V) (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) + lg解：解： Zn2+ + 2e- = Zn ，n = 2 2 0.0592V 2 0.0592Vc(Zn2+)/c答答: (略略)。= - 0.7618V + lg 0.001/1.0 = - 0.8506V回答下列问题回答下列问题（1）写出电池反应方程和电池图解）写出电池反应方程和电池图解例：例：某原电池的一个半电池是由金属某原电池的一个半电池是由金属Co浸在浸在1.0mol/L Co2+溶液中组成；另一半电池由溶液中组成；另一半电池由Pt片浸入片浸入1.0mol/LCl
34、-的的溶液中并不断通入溶液中并不断通入Cl2（p(Cl2 ) =100kPa）组成，实验测）组成，实验测得电池的电动势为得电池的电动势为1.63V，钴电极为负极，已知，钴电极为负极，已知2(Cl /Cl )1.36V （2）2(Co/Co) （3）p(Cl2)增大时，电池电动势如何变化？增大时，电池电动势如何变化？（4）当）当Co2+浓度为浓度为0.01mol/L时，电池的电动势。时，电池的电动势。解：解： （1）电池反应方程）电池反应方程22Co(s)Cl (g)Co (aq)2Cl (aq) 电池图解电池图解22( )Co Co (1.0mol/L) Cl (1.0mol/L) Cl (1
35、00kPa) Pt( ) （2）E222(Cl /Cl )(Co/Co)1.36(Co/Co)1.63 正正负负2(Co/Co)1.36 1.630.27V （3）22p(Cl )/p0.05917222c(Cl )(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg 当当p(Cl2)增大时，增大时， 正正增大，增大，E增大增大（4）应用原电池电动势的）应用原电池电动势的Nernst方程方程22Co(s)Cl (g)Co (aq)2Cl (aq) EE2222c(Cl )c(Co)0.059172p(Cl )/p0.059170.01 1.02100/100lg1.63lg1.69V E = 正正 - 负
36、负 第三节 电极电势的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断原电池的正负极和计算电动势三、判断氧化还原反应自发进行的方向四、衡量氧化还原反应进行的程度五、歧化反应的判断电极电势最大电极电势最大的电对所对应的的电对所对应的氧化态氧化态是是最强的氧化剂最强的氧化剂；电极电势最小电极电势最小的电对所对应的的电对所对应的还原态还原态是是最强的还原剂最强的还原剂。 例：例：找出下列四组电对中最强的氧化剂和最强找出下列四组电对中最强的氧化剂和最强的的还原剂。还原剂。 (Fe3+/Fe2+) = +0.771V; (I2/I-) = + 0.5355V (Sn4+/Sn2+) = +0.151V； (
37、Ce4+/Ce3+) = +1.72V 解解: 最强的氧化剂是最强的氧化剂是: Ce4+ 最强的还原剂是最强的还原剂是: Sn2+一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+2e-2 +H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2 +CuCu+2e-I2I-2Fe2 +2e-FeB r2(l)B r-+2e-2+2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22 标准电极电势表标准电极电势表规律规律: 值越大，其值越大，其氧化态的氧
38、化性越强；氧化态的氧化性越强； 值越小，其还原态的还原性越强。值越小，其还原态的还原性越强。一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断原电池的正负极和计算电动势利用利用 E = 正正 - 负负 电极电势电极电势 值值大大的电对作的电对作正极正极 电极电势电极电势 值值小小的电对作的电对作负极负极 注意两种情况注意两种情况: 标准状态下标准状态下, 直接直接查表查表得标准电极电势得标准电极电势 值值, 然后然后 比较比较 大小确定大小确定正正、负极负极, 计算计算电动势电动势E; 非标准状态下非标准状态下, 先根据能斯特方程先根据能斯特方程计算计算出电极电势出电极电势 值值 , 再比较再比较 大小
39、确定大小确定正正、负极负极, 计算计算电动势电动势E。例：例：将标准锡电极将标准锡电极 Sn(s)Sn2+(1.0molL-1) 与标与标准铅电极准铅电极 Pb(s) Pb2+(1.0molL-1) 组成原电池，组成原电池，试判断该原电池的正试判断该原电池的正、负极，计算电动势负极，计算电动势。解解: 本题中组成原电池的两个电极均为标准电极本题中组成原电池的两个电极均为标准电极, 查表知：查表知： (Sn2+/Sn) = - 0.1375V (Pb2+/Pb) = - 0.1262V (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) 标准铅电极标准铅电极为正极，为正极，标准锡电极标准锡电极为负极。为负极
40、。 E = 正正- 负负 = - 0.1262V-(-0.1375V) = + 0.0113V答答: (略略)。例：例：通过通过计算确定原电池的正、负极和原电池的电动势。计算确定原电池的正、负极和原电池的电动势。 Zn Zn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1) Cu 解解: 先分别计算两个电对的电极电势，先分别计算两个电对的电极电势， 然后比较大小。然后比较大小。 (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn)+( 0.0592/2 )lg c(Zn2+)/c = - 0.7912V (Cu2+/Cu)= (Cu2+/Cu)+( 0.0592/2)lg c(Cu2+)/
41、c = 0.3508V (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) Cu2+/Cu 正极正极, Zn2+/Zn作负极。作负极。 E = 正正 - 负负= 0.3508 - (-0.7912) =1.142V (-)Zn Zn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1) Cu(+) 对于任意氧化还原反应：对于任意氧化还原反应： aA + bB = dD + eE 氧化还原反应自发进行的判断氧化还原反应自发进行的判断 E 判据判据 rGm =- nFE0, E0， + - 正向自发进行正向自发进行; rGm =- nFE = 0, E = 0， + = - 达到平衡状态达到平衡状
42、态; rGm =- nFE0, E0， + - 正向自发进行正向自发进行; E = 0， + = - 达到平衡状态达到平衡状态; E0， + - 逆向自发进行。逆向自发进行。 四、衡量氧化还原反应进行的程度 0.0592VnElgK=p204四、计算题 3、4交作业时间：作 业简答：5分；计算题：15分理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成原电池原电池。每个原电池都由每个原电池都由两个半电池两个半电池构成，分别对应构成，分别对应两个电极反应两个电极反应。 根据氧化还原反应可以设计原电池根据氧化还原反应可以设计原电池: 原电池设计 213112 ( ) Pt
43、 Fe1.0mol L , Fe0.1mol L Cl2.0mol L Cl101325Pa Pt ( ) 212311 2Fe1.0mol LCl101325Pa 2Fe0.1mol L2Cl2.0mol L 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：解：解题关键解题关键:先判断正先判断正负极负极223Cl (g)+2e2Cl (aq)Fe (aq)-eFe (aq) 正正极极：负负极极：Fe2+ + Cr2O72- + H+ Fe3+ + Cr3+ + H2O (-) Fe2+ - e- = Fe3+(+) Cr2O72- + 14H+
44、 + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O6Fe2+Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O(-) Pt Fe2+(c1), Fe3+(c2) Cr2O72- (c3), H+(c4), Cr3+(c5) Pt (+) 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。Cl- + MnO4- + H+ Cl2 + Mn2+ + H2O (-) 2Cl- - 2e- = Cl2(+) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O10Cl-2MnO4- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H
45、2O 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。-pcc cc-2214234( )Pt Cl ( ) Cl ()MnO (),H (),Mn() Pt( )电极的类型构成原电池的电极通常分为三类，如下表所示。构成原电池的电极通常分为三类，如下表所示。解：可能的反应解：可能的反应 Ag(s) - e- = Ag+(aq) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s)/lg(1V0592. 0Ag/AgAg/AgAgcc 13BrsAg100 . 5)/( ccKccV0714. 0/AgAg 即：即：Ag在在NaBr溶液中比在溶液中比
46、在AgNO3溶液中更易失电子。溶液中更易失电子。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。例例4-6、已知、已知25时，时， (Ag+/Ag)0.7996V，若在银，若在银电极中加入电极中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀达平衡，平衡时沉淀达平衡，平衡时c(Br-)=1.0 moldm-3 ，求银电极的电极电势。，求银电极的电极电势。七、由七、由E计算计算K例：例：由由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若反应能自发进行（标态），
47、若在氢电极中加在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度浓度为为1.00 mol/L, pH2 为为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？ 正极反应：正极反应： 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：后，在氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp HHAcAcHKHAc,a 22,/0.0592lgHa HACHHHK 50.0592lg(1.76 10 )0.281V (H+/H2) (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-
48、0.126) = -0.155 VHAc,aH/HH/HAcKlg0592. 0EE22 例：例：电池电池 (-) Pt, H2(p )| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p ),Pt (+) 求求：在在298K时，时，测得电池电动势为测得电池电动势为0.551 V, 试计算试计算HA 的的Ka. (H+/H2) (HA/H2) E E (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V据据： 0.551 = 0.000 + 0.0592lg0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lg lgKa,H
49、A = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 1010 HA,aH/HH/HAKlg0592. 0EE22 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底应进行得越彻底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小来估计反的大小来估计反应进行的程度应进行的程度. 一般地，平衡常数一般地，平衡常数 K =105，反应向右进行，反应向右进行程度就算相当完全了。当程度就算相当完全了。当 n=1 时，相应的时，相应的 E =0.3 V，这这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据是一个直接从电
50、势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。八八 估计反应进行的程度估计反应进行的程度 298 K 时，测得下列原电池电动势为时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求求溶液的溶液的 pH。 九、九、 求溶液的求溶液的pHZn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), Pt解：解： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V得：得： ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V ( H3O+/H2 ) = 0.000 V23232323(H /)0.059V(H O /H )(H O /H )lg (H O )/mol
