1、 薄膜工艺薄膜工艺本章讨论的对象：什么是薄膜（Thin film）？本章的讨论对象是什么 ？ 相对尺度：某一维尺寸 其余二维尺寸； 绝对尺度：在此维度上材料厚度 10！2）真空系统中气体运动特征的理论划分： 粘滞流（层流、Poiseuille流） 粘滞-分子流 分子流（自由分子流、Knudsen流） Kn 1 2、 真空区域的划分真空区域：指不同的真空度范围； 划分目的：为了研究真空和实际应用的便利； 划分依据：按照各个压强范围内气体运动特征的不同进行划分； 划分准则：理论上，可依据Knudsen数的不同进行划分。 气体分子的平均自由程 流场特征尺寸（如：管径）3）理想气体状态方程： ，式中：
2、n 分子密度 (个/m3)； k 玻尔兹曼常数，1.3810-23 J/K； P 气体压强 (Pa)； T 气体温度 (K)； V 气体体积 (m3)； m 气体质量 (kg)； M 气体分子量 (kg/mol)； R 普适气体常数，R = NAk = 8.314 J/molK； NA Avogadro常数，6.021023 个/mol；4）气体分子的自由程（）：每个气体分子在与其它气体分子连续2次碰撞之间运动经历的路程。 平均自由程（ ）：气体分子自由程的统计平均值。 式中： 分子直径（m）； Avogadro定律： 一定温度、压力下，各种气体单位体积内含有的分子数相同。表明：1）与P成反比
3、，而与 T 成正比；2）在气体种类和温度一定的情况下： 5）真空区域的工程划分：空气在室温下满足 P (Pa)10510210-110-310-610-9 (m)6.66710-86.66710-56.66710-26.6676.6671036.667106尺度尺度数十数十nm不到不到1 mcm量级量级若干米若干米数数 km几千几千kmKn1气体分子气体分子流动特征流动特征粘滞流粘滞流过渡段过渡段分子流分子流气体分子气体分子运动特点运动特点大气状态大气状态热运动剧烈热运动剧烈碰撞频繁碰撞频繁粘滞流粘滞流分子流分子流分子分子-分子分子与分子与分子-器壁器壁碰撞几率相当碰撞几率相当器壁碰撞为主器壁
4、碰撞为主粒子直线飞行粒子直线飞行分子数更少分子数更少分子间无碰撞分子间无碰撞器壁碰撞几率也低器壁碰撞几率也低真空区域真空区域工程划分工程划分 粗真空粗真空 低真空低真空 高真空高真空 超高真空超高真空 极高极高 真空真空3、气体的吸附及脱附 真空下，气体在固体表面的吸附和脱附现象总是存在的！一、基本概念 气体吸附：固体表面捕获气体分子的现象 气体脱附：逆过程 气体从固体表面释出二、为什么需要关注（意义？） 1）气体在固体表面的吸附/脱附常常影响真空的实现和保持； 2）吸附原理还被用来制作各种吸附泵来获得高真空。三、吸附的主要机制： 物理吸附：分子间作用力引起、无选择性、低温有效、易脱附 化学吸
5、附：仅当气固接触生成化合物时发生、高温有效、不易脱附四、可能的影响因素：P气、T固、气、表面光洁度、清洁度等，如：T固 易脱附！1.2 真空的获得真空的获得：就是所谓的“抽真空”！ 利用各种真空泵把容器内的空气抽出，使其内部压强保持在 1 atm的特定压强范围！获得真空的主要工具 各种真空泵（Pump）！真空泵的分类真空泵的分类及常用工作压强范围说明：从大气压力开始抽气，没有一种真空泵可以涵盖从1 atm到10-11 Pa的工作范围 真空泵往往需要多种泵组合构成复合抽气系统 实现以更高的抽气效率达到所需的高真空！气气体体输输运运泵泵旋片式机械泵（旋片式机械泵（Rotary Pump）单级：单级
6、：1051 Pa 双级：双级：10510-2 Pa罗茨泵（罗茨泵（Booster Pump / Roots Pump）10310-1 Pa 油扩散泵（油扩散泵（Diffusion Pump）110-6 Pa 涡轮分子泵（涡轮分子泵（Turbomolecular Pump）110-8 Pa 。气气体体捕捕获获泵泵溅射离子泵（溅射离子泵（Ion Pump）10-310-11 Pa 钛升华泵（钛升华泵（Titanium Sublimation Pump）10-310-11 Pa 低温冷凝泵（低温冷凝泵（Cyro Pump）10-410-11 Pa 吸附泵（吸附泵（Sorption Pump）1021
7、0-3 Pa 。1、旋片式机械泵（Rotary Pump）（a）外观（b）内部结构机 械 泵：利用机械运动部件转动或滑动形成的输运作用获得真空的泵。分 类：旋片式（最常见）、定片式、滑阀式运转模式：吸气 压缩 排气 （不断循环）1、扩张（吸气）、扩张（吸气）2、容积最大、容积最大3、压缩、压缩4、排气、排气（c）工作原理基本特点：需加真空油（密封用）；可从大气压开始工作；真空度要求低 可单独使用；真空度要求高 作为 前级泵 使用工作区间：单级：1051 Pa；双级：10510-2 Pa优点：结构简单、工作可靠；缺点：有油污染的问题。2、油扩散泵（Diffusion Pump）（a）外观（b）内
8、部结构工作原理：1）将真空油加热到高温蒸发状态（约200）；2）让油蒸汽分多级向下定向高速喷出；3）大量油滴通过撞击将动能传递给气体分子；4）气体分子向排气口方向运动，并在动压作用下排出泵体；5）油气雾滴飞向低温介质冷却的泵体外壁，被冷却凝结成液态后返回泵底部的蒸发器。真空油历经循环：蒸发 喷射 碰撞 冷凝 回流工作区间： 110-6 Pa（因此需要前级机械泵提供1 Pa的出口压力）优 点： 1）造价较低的高真空泵方案； 2）没有机械运动部件。缺 点： 油蒸汽回流有可能污染真空系统（不宜在分析仪器和超高真空场合使用）。（d）典型高真空系统组合前级：罗茨泵 + 机械泵 后级：油扩散泵3、涡轮分子
9、泵（Turbomolecular Pump）（a）外观（b）内部结构（c）工作原理工作原理：1）泵内交错布置转向不同的多级转子和定子；2）转子叶片以20k60k r/min的高速旋转；3）叶片通过碰撞将动能不断传递给气体分子；4）气体分子被赋予动能后被逐级压缩排出。工作区间： 110-8 Pa 也需前级泵提供1 Pa的出口压力，但可提供更高真空度优 点：无油、抽速较高。缺 点：1）抽取低原子序数气体能力较差； 2）造价高； 3）不易维护。4、低温吸附泵（Cyropump）（a）外观（b）内部结构工作原理：利用20K以下的超低温表面来凝聚气体分子以实现抽气。 1）初级冷头（外侧温度 = 5080
10、 K）：吸附 水气、CO2 等； 2）多级深冷头（T 20 K）：外侧光滑金属表面 吸附 N2、O2、Ar； 内侧活性炭表面 吸附 H2、He、Ne多级深冷头示意图工作区间：10-410-11 Pa优 点：可实现目前最高的极限真空度：10-11 Pa。缺 点：1）属于捕获泵的一种，使用要求高，需要外加冷源（液氮、液氦或制冷机）；2）需要“再生”处理。1.3 真空的测量概念：采用特定的仪器装置，对某一特定空间内的真空度（即：气压）进行测定。 这些仪器常被称为 真空计（Manometer）或 真空规（Vacuum Gauge）原理原理特点特点按按测测量量原原理理不不同同分分为为绝绝对对真真空空计计
11、U型气压计型气压计压缩式气压计压缩式气压计薄膜真空计薄膜真空计。直接测定气压值的大小直接测定气压值的大小气压值测量结果与气体成分无关气压值测量结果与气体成分无关测量准确测量准确高真空下难以实现测量高真空下难以实现测量相相对对真真空空计计热偶真空计热偶真空计Pirani真空计真空计电离真空计电离真空计。测量与气压相关的其它物理量，测量与气压相关的其它物理量，并与绝对真空计测量值比较，并与绝对真空计测量值比较，换算得到气压换算得到气压测得的气压值与气体成分相关测得的气压值与气体成分相关精度略差精度略差易于实现测量易于实现测量分类：因此：P 时，气体稀薄化 气体导热能力 Qg 相同灯丝电流下 Ql
12、热电偶温度 T 电压表上测得的热电势 V 特定气压范围内（10210-1 Pa 间），成立： ！ 工作原理：利用一个灯丝持续加热，灯丝旁有一热电偶，灯丝放热总量（Qt）等于辐射热损失（Qr）、热电偶-灯丝间热传导（Ql）及气体分子与灯丝碰撞携带走的热量（Qg）之和：1、热偶真空计（ThermoCouple Gauge）热偶真空计的工作原理示意图工作范围： 10210-1 Pa 之间；应用场合： 大量用于真空度较低、精度要求不高的场合；特 点： 1）结构简单、使用方便； 2）对不同气体测量结果不同，需要校正； 3）不能测量过高或过低的气压； 4）热惯性较大，易发生零点漂移现象。1、热偶真空计（T
13、hermoCouple Gauge）工作原理：1）由两组灯丝组成，一组灯丝置于密封定压空间内作为参考，另一组与待测压腔体相通。2）两组灯丝同时被视为两个电阻组成Wheatstone电桥。3）两组灯丝同时被通电加热，若其所处环境压力不同（空气稀薄程度不同）导致热耗散速度也不同，因而灯丝电阻会因温度不同而产生差异，流过之电流随之改变。4）因参考端气压固定，因而温度、电阻、流过电流不变，借助其补偿作用可比对求出待测腔体内的气体压力。2、皮拉尼真空计（Pirani Gauge） 热偶真空计的改进形式！皮拉尼真空计的工作原理工作范围： 10210-1 Pa 之间（与热偶真空计相当）；应用场合： 大量用于
14、真空度较低、精度要求不高的场合；特 点： 1）响应速度比热偶真空计快得多； 2）一定程度上解决了零点漂移的问题。2、皮拉尼真空计（Pirani Gauge） 热偶真空计的改进形式！3、电离真空计（Ionization Gauge）（a）内部结构（b）工作原理示意图工作原理：利用气体分子与振荡电子的碰撞电离作用测得气压 ！ 1）电子的振荡与捕获：热电子发射 加速飞向栅极 部分被捕获 漏网飞离栅极 反向减速掉头后再加速飞回栅极 再捕获 漏网逃离栅极 再次减速并掉头加速 重复以后过程 （在劫难逃！）2）气体分子碰撞电离：电子往复振荡与气体分子不断碰撞使之发生电离，电离产生的二次电子继续加入振荡-捕获
15、过程，而气体离子则飞向离子收集极形成回路电流，且满足 Ie 灯丝电流；S 常数。3）获得相对气压测值：灯丝电流 Ie 一定时，就可由离子电流 I+ 的大小测得气压 P。 1）工作范围： 普通三极型：10-610-1 Pa； B-A型：10-810-1 Pa（高真空适用）； S-P型：10-210 Pa（低真空适用）2）优点： 可快速、连续测量； 3）缺点： 不适于低真空测量（改进的S-P型也要求 P Pei 凝聚； Pi 0)2、怎样实现蒸发条件？ 升温 T Pei 真空 系统总压 P 目标物质分压Pi 也随之 充入其它气体 P = Pi 总压不变、目标物质分压 Pi T /RTHeieeaP
16、3、材料分类（基于蒸发特性） 易升华材料 (Cr、Ti、Si等) T 0.1 Pa) 升华 难升华材料 (石墨) 无 Tm，升华温度 (Ts) 又很高 往往需借助电弧等高温放电热源才能蒸发！ 液态蒸发材料 (大多数金属) TTm时， Pe 仍较低 (Pe 0.1 Pa)， 但可以继续T 获得高的Pe ！ 需加热到Tm以上一定温度才能实现蒸发！四、蒸发速率1、Knudsen公式：式中： -单位面积上元素的净蒸发速率； -蒸发因子 (01)； M 气体的原子/分子量；2、Langmuir公式：可知： =1，Pi = 0 时，蒸发速率最大； 由于 T时 Pei T 是 的主要影响因素！RTHeiee
17、aP五、沉积厚度及沉积速率：1、影响沉积速率的因素： 蒸发源尺寸； 源-基片距离； 凝聚系数。2、物理学表述 (Knudsen余弦定律)： 点源： 小平面源： 式中：d0 距蒸发源最近位置（中心处）的膜厚； d 距该中心距离为 l 处的膜厚； 沉积角度；r 沉积半径。3、规律： 距蒸发源近：则膜厚不均匀程度增加、但沉积速率提高； 距蒸发源远：则膜厚均匀程度好、但沉积速率降低。Knudsen余弦定律 实现蒸发：实现蒸发： 源材料源材料气相粒子气相粒子蒸发蒸发Pi Pei2 2 真空蒸发沉积的条件真空蒸发沉积的条件 （二）真空（二）真空蒸发源蒸发源基片基片气相粒子的输运气相粒子的输运2 2 真空蒸
18、发沉积的条件真空蒸发沉积的条件 （二）真空（二）真空蒸发源蒸发源基片基片 实现蒸发：实现蒸发： 源材料源材料气相粒子气相粒子蒸发蒸发Pi Pei气相粒子的输运气相粒子的输运2 2 真空蒸发沉积的条件真空蒸发沉积的条件 （二）真空（二）真空真空！真空！蒸发源蒸发源基片基片 实现蒸发：实现蒸发： 源材料源材料气相粒子气相粒子蒸发蒸发Pi 10-1 Pa) 1 p真空度真空度 (P 10-2 Pa) 0 真空！真空！蒸发源蒸发源基片基片气相粒子的输运气相粒子的输运(P 450真空：真空：10-4 Pa3.2 溅射沉积技术3.2.1 溅射的基本概念及原理一、溅射与溅射镀膜概述：1、溅射 (Sputte
19、ring)： 一定温度下，固体或液体受到高能离子轰击时，其中的原子有可能通过与高能入射离子的碰撞获得足够能量而从表面逃逸，这种从物质表面发射原子的方式被称为溅射。！发现：1852年首次在对辉光放电的研究中发现。2、基本过程： 自由电子被电场加速飞向阳极，与路遇的放电气体 (通常是惰性气体 Ar气) 碰撞，使之失去外层电子而电离，并释放出Ar+和 自由电子 Ar+受到电场加速飞向置于阴极的靶材，撞击出靶材原子，以及二次电子，使自由电子数 电子在飞行过程中，还可能与Ar+相撞，使之恢复中性状态，但此过程中电子由激发态回到基态，需要放出能量，这部分能量以发射光子形式释放。因有大量光子释出，放电形成的
20、等离子体出现了发光现象，这就是所谓的“辉光”放电 。3、溅射与蒸发的根本区别 复习：PVD 实现薄膜沉积的三阶段 比较： 蒸发：依靠源材料的晶格振动能 克服 逸出功 形成沉积粒子的热发射， 即：外加能量 (电阻/电子束/激光/电弧/射频) 加热 晶格振动能 克服逸出功 气态逸出 溅射：高能离子输入动能 弹性碰撞传递能量 更高动能粒子逸出 (碰撞发射！)证据： 溅射产物粒子以一定空间角发射，且与入射离子的方向有关； 单个入射离子轰击出的产物粒子数与入射离子的能量/质量都有关； 均可用弹性碰撞理论解释！ 溅射产物粒子的平均速度 蒸发出的粒子。4、离子轰击固体表面的各种物理过程：1）入射离子弹出；
21、2）入射离子注入；3）二次电子、溅射原子/分子/离子、光子从固体表面释出；4）轰击 固体表面刻蚀、温升、结构损伤；5）表面吸附气体分解、逸出； 6）部分溅射原子可能返回。离子轰击固体表面的各种物理现象轰击后的物理现象主要取决于入射离子的能量 (Ei)：由于：轰击离子的能量/产率 离子的产生过程 气体放电/等离子体的产生过程，因此：气体放电/等离子体的产生是溅射的基础 需首先予以关注和澄清！ 取决于 取决于4、溅射镀膜何以实现？ 气体放电 等离子体 带电离子 电场作用 离子加速 高能离子 撞击靶材 溅射 发射靶材原子 飞向基板 形成沉积 获得薄膜！溅射镀膜的实现过程二、放电系统的构成与放电条件：
22、1、系统构成：2、放电条件： 真空环境： P = 10-1102 Pa ！ 放电气体： 需要充入惰性气体 (一般为Ar气)！ 外加电场： 在其作用下，电子被加速并与放电气体分子碰撞， 这种碰撞使放电气体被电离，形成阳离子 (Ar+) 和 自由电子 (e)，并分别在电场作用下被加速，进而 飞向阴极（靶材）和阳极。直流放电体系模型最简单的二极直流辉光放电系统装置放电气体及其流量控制电极及高压电源真空室及真空泵3.2.2 溅射的主要工艺控制参数一、溅射阈值 (记为Et)：1、概念 将靶材原子溅射出来，入射离子需要具备的最小能量水平。2、规律 Et 与入射离子的质量无明显相关性； Et 主要取决于靶材
23、：靶材的原子序数越大，则其 Et 值越小； 大多数金属的 Et 1040 eV，约为其升华热的数倍。二、溅射产额 (记为P)：1、概念：平均每个正离子轰击靶材时，可从靶材中溅射出的原子个数。2、规律：与入射离子的种类、能量及角度，以及靶材种类及温度有关。 种类 (图1)：周期性升高！ 对应元素的原子序数 P 、且同周期内惰性气体离子的 P 最高； 能量 (图2)：E Et 后，升饱和降！ E 104 eV，P 入射角 (图3)：缓升急升急降！ =060o，P cos-1； =6080o，Pmax； =8090o，P0123 种类 (图4)：也是周期性升高！ 靶材的原子序数 P 、但有周期性“回
24、头”现象； 温度 (图5)：高于临界温度后急剧升高！ 临界温度以下：P 基本与温度无关； 高于临界温度：靶材原子键合减弱 T 则 P 因此：控制靶材的温升很重要，不能过高！54三、溅射原子的能量特征： 高于蒸发原子12个数量级，一般1-20 eV或更高； 原子序数，则能量越；反之，则逸出速度越； 入射离子能量不变时，其质量，则溅射原子的能量； 溅射原子的平均能量随入射离子能量 而 ， 但当入射能量高到一定水平后，则趋于饱和而不再。3.2.3 溅射沉积技术的主要优、缺点一、优点 (与蒸发技术相比)：1、可溅射沉积任何能做成靶材的材料，特别是高熔点材料 (如：石墨、Ti、Ta、 W、Mo等)；2、
25、由于沉积原子能量较高，薄膜组织均匀致密，与基片的结合力较高；3、制备合金薄膜时，成分控制容易保证；4、利用反应溅射技术，容易实现化合物薄膜沉积；5、薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精确，工艺重复性好；6、沉积原子能量较高，还可以改善薄膜对复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜的表面粗糙度。二、主要缺点：1、沉积速率不高；2、等离子体对基片存在辐射、轰击作用，不但可引起基片温升，而且可能形成内部缺陷。3.2.4 溅射沉积装置简介一、分类及主控工艺参数：1、分类： 按电极特性不同，可分为：射频溅射磁控溅射四极溅射三极传统二极溅射直流溅射/ 按靶材性质不同，可分为： 沉积物性质不同，可分为：体或半导体射频溅
26、射靶材为绝缘或半导体直流溅射靶材为金属氛的化合物气体，可沉积靶材与气反应溅射通入反应性素靶材的合金纯元素靶材或不同纯元常规溅射沉积物质为2、主要工艺控制参数：偏压转速温度基片相关参数真空度真空系统参数：主要是分压流量数离化气体和反应气体参靶功率靶电压靶电流电源功率参数二、直流溅射1、二极系统2、三极/四极系统 是在二极系统基础上的一种改进！ 改进思路 增加额外电子源 (辅助灯丝) 放电区电子密度 低压下就可以维持放电，并获得高离化率 沉积速率、杂质气体对镀膜的污染 薄膜质量、沉积效率最简单的二极直流辉光放电系统直流三极溅射系统示意图 比较： 二极溅射系统 真空度不能太高，否则不能维持放电； 三
27、极/四极系统 有辅助电子枪提供更多高能电子 离化率 可低气压 (高真空) 自持放电 污染 效率 射频溅射系统 高频耦合放电，放电电压、真空度系统参数二极溅射三极溅射射频溅射压力 Pa100.51电压V300015001000电流 mA/cm20.52.01沉积率 m/min0.10.30.5不同溅射系统的典型工作参数比较3、多极直流溅射装置的优、缺点： 真空度较高，工作电压显著降低； 减少了镀膜污染； 沉积速率有一定提高； 大面积的均匀等离子体仍较难获得； 薄膜沉积速率仍然有限 (慢)。三、磁控溅射：1、出发点：解决溅射两大问题！ 慢：二次电子利用率不高 离化率不高 沉积速率低； 热：不能避免
28、二次电子轰击基片 (阳极)。2、实现方法 在靶材 (阴极)表面附近布置磁体或线圈，使靶面 附近出现强磁场，其方向与靶面基本平行，而与 电场方向正交！3、原理： 与电场方向正交的磁场可有效束缚电子的运动，形成“磁笼”效应，从而显著延长电子运动路径，提高电子与离化气体的碰撞几率，进而提高气体离化率，并有效防止高能电子对基片的轰击。 磁场力：电子受洛仑兹力作用：F洛 = -qvB，形成的加速度 垂直于电子瞬时速度，迫使其不断改变运动方向； 电场力：电子受库伦力作用：F库= -qE，形成的加速度不变，且永远指向阳极表面； 运动：横向受 F洛水平分量作用 电子不断漂移；纵向受 F洛垂直分量和 F库联合作
29、用 周期性速、振荡！ 结果：电子被束缚在靶面附近区域内，实现长程振荡运动！磁约束的实现4、磁控溅射的优势分析： 磁约束 电子运动路径 其与气体分子的碰撞几率 绝大部分二次电子的高动能被用于气体的电离 气体离化率 正离子产率 溅射速率几个数量级！注意：这就是磁控溅射可在低压下获得极高的离化率、很高的离子电流密度和沉积速率的原因。磁控溅射系统平面式磁控管的靶面电子轨道5、磁控溅射的典型工作参数及比较分析 真空度 P (溅射气体采用Ar气）：20 mA/cm2 显著提高 显示有更多溅射气体被离化 离化率 沉积速率： 数十 m/min 镀膜速度显著提高！ 基片温升： 50 kHz的交流电源； 在电源和
30、放电室之间配置阻抗匹配网络，使交变电场能量耦合 到放电室内； 电子与高频交变电场共振获得能量，继而不断与气体分子碰撞 使之电离； 靶材是绝缘体，且基片接地极为重要。射频溅射装置等离子体的鞘层电位及自偏压3、原理： 利用靶材相对于等离子体的周期性自偏压实现溅射！ 靶材非导体，离子质量大 运动惯性 电子， 交变电场下： 电子可全部到达绝缘靶材表面，阳离子只有部分到达 靶材表面形成周期性负电荷富集 形成相对于等离子体的负电位 等离子体始终处于正电位 Vp，且始终成立： Vp Vc（靶电极电位） Vp Vd（地电极电位 炉体及基片）4、特点： 电场耦合形成高能电子振荡，离化率比二极溅射高得多， 可在高
31、真空下实现溅射沉积 (P1 Pa)； 电场通过交变阻抗网络而非导电电极形式实现耦合，电极 (靶材+基片) 不要求一定是导体， 可以实现各种材料 (金属、非金属、半导体等)薄膜的沉积！由于靶材的负电位 Vc 远低于 基片和炉体的负电位 Vd，且相对于等离子体的正电位 Vp 永远处于更负的负值，从而实现绝缘的靶电极在此负压作用下，受到来自于等离子体的阳离子的不断轰击而实现溅射！射频溅射过程中电极电位的变化五、离子束溅射：1、出发点： 辉光放电需较低的真空度环境 (0.110 Pa)才能维持放电， 不能避免溅射气体对薄膜的污染； 离子的能量水平、入射方向、束流的大小不能精确控制， 不能沉积结构、成分
32、更精细的薄膜！离子束溅射装置离子束溅射装置2、实现方法： 使入射离子的产生系统与溅射沉积系统分离： 前者工作于较低真空度下，易于获得高荷电密度等离子体； 后者工作于更高真空度 (P 溅射)； 可沉积化合物薄膜； 薄膜表面形貌、粗糙程度高度可控。四、沉积离子的轰击作用对膜基界面的作用： 形成伪扩散层 (沉积物/基体物质的物理混合梯度层)； 输入动能，增强扩散/形核，易于成膜； 界面致密化； 改善沉积粒子的绕射性，提高薄膜的均匀程度及其对基片表面复杂形状的覆盖能力。六、主要沉积技术分类：），离子束沉积（），离子束辅助沉积（热空心阴极蒸发离子镀多弧离子镀阴极电弧离子镀真空蒸发离子镀）离子镀（Depo
33、sition BeamIon IBDDeposition Assisted BeamIon IBAD/PlatingIon 3.3.2 离子镀一、概念： 真空下，通过气体放电使气体或靶材料部分离化，在离化离子轰击基片的同时，形成其离化物质或其化学反应产物在基片上的沉积。二、技术关键：1、膜材料的气化激发：既可蒸发、也可溅射；2、气相粒子的离化：输运过程中必须路经等离子体，并被离化！三、实现原理：1、基片置于阴极，等离子体中的正离子轰击基片并成膜。2、成膜时沉积物中约2040 %来自离化的膜材料离子，其余为原子。3、离化后的膜材料离子具有高化学活性和高动能，并轰击基片对薄 膜的生长形成有利影响。
34、4、形成的薄膜由于离子的轰击作用，具有结合力高、低温沉积、 表面形貌及粗糙度可控、可形成化合物等一系列优点。离子镀沉积装置示意图3.3.3 离子束辅助沉积 一、概念 真空下，在利用溅射或蒸发方法沉积薄膜的同时，利用附加的离子枪装置发射离子束对基片和薄膜进行轰击，在轰击离子的作用下完成薄膜沉积。二、出发点 偏压溅射、离子镀等过程中，阳离子对基片表面的轰击可有效改善薄膜的组织性能、沉积质量和结合力。但是 这些轰击离子的方向、能量、密度等难以控制而无法进一步优化这种改善效果，为此考虑采用附加离子源来完成对基片表面的轰击。三、技术关键 离子源 (离子枪) ！IBAD沉积装置示意图四、特点： 可以显著改
35、善薄膜的性能，特别是结合力； 设备复杂、沉积率低。IBAD沉积装置示意图一、概念 直接将离子源发出的低能离子束打向基片，形成薄膜沉积的方法。二、特点 沉积离子的能量和薄膜质量高度可控，可高纯精细沉积； 薄膜的沉积速率很低。3.3.4 离子束沉积 IBD沉积装置示意图主要 PVD 沉积方法的对比真空蒸发溅射离子镀粒子形态及能量 (eV)原子0.1-11-100.1-1离子-102-104沉积速率 (m/min)0.1-700.01-0.50.1-50薄膜性质及特点沉积质量致密度小、表面光滑致密度较高致密度高气孔率高较低，但气体杂质多无、缺陷多附着力差较好很好内应力拉应力压应力不确定绕射性差一般较
36、好3.4 薄膜沉积的化学方法薄膜沉积的化学方法 1 化学气相沉积（CVD）v CVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应 硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜 SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜 Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜
37、： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 异丙醇铝 Tm2050 丙烯 单氨络合物制备氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体 热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等 + 还原性气体。2）典型反应 H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜 SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜 WF6 (
38、g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体 氧化性气氛（如：O2）+ 其它化合物气体。2）典型反应 制备SiO2薄膜的两种方法 SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应四、置换反应 薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物 + 碳
39、、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应 硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜 SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜 TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g)热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应五、歧化反应 对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气
40、体。2）典型反应 二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应六、输运反应 把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物， 这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区， 并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质 + 卤族气体。2）典型反应 锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜： （类似于Ti的碘化精炼过程）：热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应v CVD化学反应和沉积原理一
41、、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例】 各种气体反应物流动进入扩散层； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的还原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC二、CVD形成薄膜的一般过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。单晶（外延）板状单晶针状单晶树枝晶柱状晶微晶非晶粉末（均相形核）TT 随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：v CVD沉积装置一、
42、概述：1）基本系统构成：2）最关键的物理量：Why？二者决定：薄膜沉积过程中的 进而决定获得的是 薄膜！微观结构沉积速率形核率非晶多晶单晶 3）分类：）等离子体激活（光）（紫外光、激光、可见光致活化）热激活（普通可分为按反应激活方式不同，基片架）：局部加热（仅基片和冷壁：整炉高温、等温环境热壁为按加热方式不同，可分）（高温）（中温）（低温为按沉积温度不同，可分载气、污染小：易于气化反应物、无低压运、污染较大：无需真空、靠载气输常压为按工作压力不同，可分PECVDCVD CVD CVD CVD 13001000CVD 1000500CVD 500200CVD CVD CVD 二、高温和低温CVD
43、装置1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。 a 电阻加热 b 感应加热 c 红外加热典型的CVD加热装置示意图强调低温沉积（微晶、非晶）非平衡组织、细化沉积温度气相过饱和度温中低强调薄膜质量（单晶、粗晶）平衡组织、更完整沉积温度气相过饱和度高温CVD)( CVD3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为 两类。 a 热壁式 b 冷壁式 反应室被整体加热 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用）典型的高温CVD装置示意图4）中、低温CVD装置：利用 激活反应 具体沉积装置将结合PECVD、激光辅助CVD等后续内容详细介绍。 为什么需要引
44、入低温CVD？ 器件引线用的Al材料与Si衬底在 T 450后会发生化学反应！ 为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求 T 500！ 低温CVD的主要应用场合 用于制备各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。！室温光致加热：电磁加热：500900 300TT三、低压CVD装置1）与常压CVD的区别 工作在真空下 需真空系统！2）优点 沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、 污染几率小（一般样品垂直于气流方向摆放）低压CVD装置示意图（P 1 atm，可低至 102 Pa左右）四、激光辅助CVD装置 用激光作为辅助激发手段，促进或控制CVD过程的进行。1）激光的特点 能量集中、单色性好、方向性
45、好2）激光的作用：诱发反应物活化、敏化、分解反应光化学作用控制沉积区域控制反应速度热分解气体加热基片热作用 激光辅助CVD装置示意图3）主要优势： 反应迅速集中、无污染； 能量高度集中、浓度梯度和温度梯度大、成核生长好； 对参与反应物和沉积方向性具有选择能力； 沉积速率很高，基片整体温升很小（50的衬底温度下既可实现SiO2薄膜的沉积！）五、光化学气相沉积装置： 用高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂， 从而产生自由化学粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉积。1）主要活化机制：直接光致分解、汞敏化诱发分解等。2）主要控制因素： 光的波长（光子能量） 控制气相的分解和形核 基片温
46、度 只影响扩散传输、不影响化学反应汞敏化硅烷沉积 a-Si:H的装置（Hg* + SiH4 Hg + 2H2 + Si）Hg*：紫外辐射激发的汞原子3）主要优点： 沉积温度低、无需高能粒子轰击，可获得结合好、高质量、无损伤的薄膜； 沉积速率快； 可生长亚稳相和形成突变结（abrupt junction）。4）主要应用场合： 低温沉积各种高质量金属、介电、半导体薄膜。六、有机金属化合物CVD概念 利用低气化温度的有机金属化合物加热分解而进行气相外延生长薄膜的CVD方法，主要用于各种化合物、半导体薄膜的气相生长。垂直式MOCVD装置示意图（GaAs基片沉积Ga1-xAlxAs半导体膜） 制备过程1
47、）高纯H2作为载气将原料气体稀释并充入反应室，2）TMGa、TMPb和DEZn的发泡器分别用恒温槽冷却，3）基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。1）与一般CVD的区别： 反应物主要是低气化温度的有机金属化合物，如： 三甲基镓 TMGa (TriMethyl Gallium) 三甲基铝 TMAl (TriMethyl Aluminum) 三甲基铅TMPb (TriMethyl Plumbum) 二乙基锌DEZn (DiEthyl Zinc) 整个薄膜的沉积过程必然伴随着有机金属化合物的裂解、化合反应，如：Ga(CH3)3 (g) + AsH3 (g) GaAs (s) + 3CH4 (
48、g)（利用TMGa和AsH3外延沉积GaAs薄膜）2）MOCVD的反应物气体： 对反应物的要求 1）常温稳定性好，较易处理； 2）反应副产物不应阻碍外延生长，不污染生长层； 3）室温下具有较高的蒸气压 1 Torr (133 Pa)，易于实现低温挥发。 满足上述要求的主要有两类气体：3）MOCVD的优点： 反应装置简单，生长温度范围宽、易控制，适于大批量生产； 沉积温度低 如沉积ZnSe膜普通CVD 850、MOCVD仅需350 适用范围广 可沉积几乎所有的化合物和半导体合金 化合物成分及梯度可精确控制，薄膜均匀性，性能重复性好； 沉积速率高度可控，可制备超晶格材料和外延生长高精度异质结构。4
49、）MOCVD的缺点： 原料易燃、部分有剧毒 制、储、运、用困难，防护要求严格！七、等离子体增强CVD（PECVD）1）概述： 概念：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光、电弧、射频、微波等手段促使反应气体放电产生等离子体，从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。 基本特征： 应用等离子体的CVD方法； 采用低温等离子体（当地温度、电子温度）； 沉积时，基片温度很低； 薄膜性能比其它CVD方法更佳。 什么是等离子体（Plasma）？ 以高浓度电荷（电子、离子）为主要成分的物质第四态； 高能离化气体团，整体电中性，但含有高浓度离子和电子； 电子不再被束缚于原子核，而成为高能自由电子； 由电磁
50、场赋能激发、并与电磁场强耦合，电导率极高； 低温等离子体处于非热平衡态 (T整、Te )； W. Crookes 发现 (1879)，I. Langmuir 命名 (1928)。闪电：地球表面自然存在的等离子体 等离子体的组成： 等离子体的作用 高能自由电子的平均能量达 120 eV，足以使大多数气体电离/分解 电子动能 代替 热能 成为主要的气体分解、活化驱动力 粒子相互作用可很快获得高能态、高化学活性和高反应能力， 而基片不会因额外加热而受损！光子基态原子、分子）、分子中性粒子（激发态原子正负离子）子带电粒子（高能自由电 PECVD与其它CVD方法的根本区别： 1) 等离子体中的高能自由电
