1、锂电池隔膜基础知识 技术部 云小芳主要内容一、锂离子电池隔膜简介二、锂离子电池对隔膜的要求三、锂离子电池隔膜性能参数四、复合隔膜对电池性能的影响五、隔膜所使用材料六、隔膜制作工艺七、隔膜市场的现状一、隔膜的简介 具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；耐电解液腐蚀，电化学稳定性好；对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；空间稳定性和平整性好；热稳定性和自动关断保护性能好。 锂离子电池隔膜作用示意图 锂离子隔膜实物图三、锂离子电池对隔膜的要求具有电子绝缘性，保证正负极的机械
2、隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；耐电解液腐蚀，电化学稳定性好；对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；空间稳定性和平整性好；热稳定性和自动关断保护性能好。四、锂电池隔膜的性能参数 厚度 对于消耗型锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），25微米的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式产品的使用的日益增长，更薄的隔膜，比如说 20 微米、18 微米、16 微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。 对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全
3、性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性，EV/HEV使用的是厚度为40微米左右的隔膜。透气率 MacMullin 数 ：含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值 。此数值越小越好，消耗型锂离子电池的这个数值为接近 8。 Gurley 数 ：一定体积的气体，在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间。与隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。 单纯比较两种不同隔膜的 Gurley 数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的 Gurley 数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。
4、 浸润度 为保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润，这与隔膜材料本身和隔膜的表面及内部微观结构相关。 粗略判断：取典型电解液（如 EC：DMC=1:1，1M LiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收 。 精确判断：用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程，计算时间，通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。 化学稳定性 要求隔膜在电化学反应中是惰性的，且对强还原、强氧化不活泼，机械强度不衰减，不产生杂质。一般认为，目前隔膜用材料PE或PP可满足化学惰性要求。 孔径 防止电极颗粒直接通过隔膜 ，要求隔膜孔径为0.01-0.1m,小于0.01m
5、时，锂离子穿透能力太小，大于0.1m时，电池内部枝晶生成时电池易短路。 目前所使用的电极颗粒一般在 10 微米的量级，而所使用的导电添加剂则在 10 纳米的量级，不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。一般来说，亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过，当然也不排除有些电极表面处理不好，粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。穿刺强度 穿刺强度：在一定的速度（每分钟 3-5 米）下，让一个没有锐边缘的直径为1mm 的针刺向环状固定的隔膜，为穿透隔膜所施加在针上的最大力。 由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理，但在微结构一定的情况下
6、，相对来说穿刺强度高的，其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度，必然导致隔膜的其他性能下降。热稳定性 隔膜需要在电池使用的温度范围内（-2060）保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求。 通常，真空条件下，90恒温60分钟，隔膜横向纵向收缩应小于5%。热关闭温度 热关闭温度：将模拟电池（两平面电极中间夹一隔膜，使用通用锂离子电池用电解液）加热，当内阻提高三个数量级时的温度。 闭孔温度：外部短路或非正常大电流通过时产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度。 熔融破裂温度：将隔膜加热，当温度超过试样熔点使试样发生破裂时的温度。孔隙率 大多数锂离子电池隔膜孔隙率在30%-50%之间
7、。孔隙率的大小和内阻有一定的关系，但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。五、复合隔膜 此种隔膜有两层（PP/PE）隔膜、三层(PP/PE/PP）隔膜。三层膜在温度升高时，中部的PE在130度熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的PP熔化温度为160度，隔膜还可以保持一定的安全性，因此三层膜也较适用于动力电池。目前Celgard与UBE掌握此种技术及专利权。隔膜性能对电池性能的影响 六、隔膜的使用材料 隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，其中PE 产品主要由湿法工艺制得，PP 产品主要
8、由干法工艺制得。 七、隔膜制作工艺 干法工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，增加薄膜的孔径。干法工艺还可以分为单向拉伸和双向拉伸。1、分为：干法工艺和湿法工艺熔融挤出高倍拉伸冷却热处理拉伸热定型分切收卷 优点：工艺相对简单，附加值高，无环境污染。 缺点：1、孔径及孔隙率较难控制 2、拉伸比较小 3、产品不能做得很薄 2、湿法工艺 湿法工艺又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜
9、片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一段时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。优点： 隔膜孔径范围比较小而且均匀。 双向拉伸强度高； 膜更薄缺点：投资大，周期长，工艺复杂环境污染干湿法工艺区别比较方法干法工艺湿法工艺工艺比较工序简单复杂固定资产相对低高工艺控制难度高低产品比较单层膜可以可以三层膜可以不能原料PP可以不能PE可以可以原料特性流动性好、分子量低不流动、分子量高产品性能成本低高使用范围小功率、低容量电池大功率、大容量电池安全性低高热关闭温度低（135）高（180）热收缩性高比较低孔径比较大纳米级环境友好 污染八、隔膜市场的现状 国内由于多
10、方面技术上的综合差距，不能达到国外一样的精密控制。产品差距主要在于厚度、强度、孔隙率厚度、强度、孔隙率等指标不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差。 因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。 全球主要隔膜生产企业产能分布（2010年）厂商美国Celgard宇部UBE格瑞恩佛山金辉星源材质新时科技产能（Mm2/年 ）110002000350016001500500 根据台湾工研院的数据，预计到2013年隔膜需求量可达5.635.63亿平米亿平米，产值近17亿美元，但由上面的产能表可见，隔膜的产能远不能满足市场需求。商品化隔膜的典型特征参数
