1、 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构Q1：为什么要学习晶体结构？：为什么要学习晶体结构？l 材料的性能是由其材料的性能是由其组织结构组织结构决定的。决定的。l 组织结构就是其内部原子的组织结构就是其内部原子的 排列方式排列方式。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构Q2：你们印象中的晶体结构？：你们印象中的晶体结构？简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交面心正交体心正交 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构Q2：你们印象中的晶体结构？：你们印象中的晶体结构？& 在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享：在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享： 顶角原子顶角原子 1/
2、8 棱上原子棱上原子 1/4 面上原子面上原子 1/2 晶胞内部晶胞内部 1 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构Q3：陶瓷（硅酸盐）的晶体结构知多少？：陶瓷（硅酸盐）的晶体结构知多少？绿宝石的化学式是绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。晶体结构属于六方晶体结构属于六方晶系；基本结构单晶系；基本结构单元是元是六个硅氧四面六个硅氧四面体形成的六节环体形成的六节环。这些这些六节环之间靠六节环之间靠Al3+和和Be2+离子连离子连接。接。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构Q3：陶瓷（硅酸盐）的晶体结构知多少？：陶瓷（硅酸盐）的晶体结构知多少？非晶态非晶态SiO2 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.1 离
3、子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则 2.2 几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构2.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.1 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则Q1：原子间的键？：原子间的键？ 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.1 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则结合键类型结合键类型实例实例结合能结合能 ev/mol主要特征主要特征离子键离子键LiClNaClKClRbCl8.637.947.206.90无方向性，高配位数，无方向性，高配位数，低温不导电，高温离子低温不导电，高温离子导电导电共价键共价键金刚石金
4、刚石SiGeSn1.371.683.873.11方向性，低配位数，纯方向性，低配位数，纯金属低温导电率很小金属低温导电率很小金属键金属键LiNaKRb1.631.110.9310.852无方向性，高配位数，无方向性，高配位数，密度高，导电性高，塑密度高，导电性高，塑性好性好分子键分子键(范德华键范德华键)NeAr0.0200.078低熔点、沸点压缩系数低熔点、沸点压缩系数大，保留分子性质大，保留分子性质氢键氢键H2OHF0.520.30结合力高于无氢键分子结合力高于无氢键分子陶瓷材料的化学键？陶瓷材料的化学键？ 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构l 陶瓷化合物的结合键：陶瓷化合物的结合键：离子键与共
5、价键混合离子键与共价键混合。l 金属正离子与非金属离子组成的化合物通常不是纯粹的金属正离子与非金属离子组成的化合物通常不是纯粹的离子化合物，离子化合物，性质不能只用离子键来解释性质不能只用离子键来解释。 l 离子键的比例取决于组成元素的离子键的比例取决于组成元素的电负性差电负性差，电负性相差，电负性相差越大，离子键比例越高。越大，离子键比例越高。 2.1 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则思考：什么是元素的电负性？思考：什么是元素的电负性？ 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.1 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则l 电离能（电离能（ionization ene
6、rgy） ： 使使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能（ionization energy）。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。）。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从从1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。第二电离价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。元 素 Na Mg Al Si P S Cl Ar电离能5.1387.6445.9848.14910.5510.
7、35713.0115.755元 素 K Ca Ga Ge As Se Br Kr电离能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996电离能电离能 （单位：（单位：eV）l 在一个周期内从左到右，电离能不断增加。电离能的大小可用来度量在一个周期内从左到右，电离能不断增加。电离能的大小可用来度量原子对价电子的束缚强弱。原子对价电子的束缚强弱。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构First ionization energies as a function of atomic number C原子的电离能原子的电离能(eV)I1: 11.260I2: 24.383I3: 47
8、.887I4: 64.492I5: 392.077I6: 489.981 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构l 亲和能亲和能(affinity energy) ： 一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能（affinity energy）。）。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成过程是中性原子失去一个电子变成1价的离子，其逆过程是价的离子，其逆过程是1价离子获价离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的
9、亲和能。电子亲和能一般随得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。原子半径的减小而增大。 元素理论值实验值元 素理论值实验值 H He Li Be B C N O F Ne72.776 -21 59.8 240 29 113 -58 120312325 -2972.9 059.8 0 23 122020 141 322 0 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca 52-230 48134 75205343-35 45-15652.9 0 44120 74200.4348.7 048.4 2.0为非金属，为非金属，1.7形成离子键，形成离
10、子键，r/R0.41：氯化钠结构：氯化钠结构l配位数？配位数？2224)2()(2RRrR41. 012Rrl大球有可能不切！大球有可能不切！6l都相切时的半径比都相切时的半径比 ?2.3.1 MX结构结构l 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.1 MX结构结构? 由两个简立方的子晶格彼此由两个简立方的子晶格彼此沿立方体空间对角线位移沿立方体空间对角线位移1/2 的长度套构的长度套构而成而成l 阴阳离子总体来看为阴阳离子总体来看为BCC结构，结构，Cl-位于单胞的顶角，而位于单胞的顶角，而 Cs+位位于体心。于体心。l 不同原子，配位数？不同原子，配位数？ l 绿
11、绿球不相切时是不是稳定？球不相切时是不是稳定？ l 求求绿绿球相切时的半径比球相切时的半径比 l 相切时，相切时，a=2R (a为边长为边长)Ra323 对角线RRr322 如果如果r0.73R，稳定，稳定 如果如果rr/R0.73：氯化铯结构：氯化铯结构RRRr73. 023221 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.1 MX结构结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.1 MX结构结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 MX2结构结构 ? 一个一个Si同四个同四个 O结合形成结合形成 SiO4四面体，多个四面体之间四面体，多个四面体之间相互共用顶点相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构
12、。并重复堆积而形成这种结构。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 MX2结构结构 ? 四方晶系。阴离子四方晶系。阴离子(如如O2-)作近似作近似六方密堆积六方密堆积，阳离子，阳离子(如如Sn4+)填充在填充在由阴离子构成的变形八面体中心。由阴离子构成的变形八面体中心。 Sn-O间为离子键联系间为离子键联系，其配位数，其配位数分别为分别为6和和3。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 MX2结构结构 BaF2, PbF2, SrF2, CaF2等等CaF2 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 MX2结构结构 ? 面心立方结构。面心立方结构。AB2型离子晶体。其中阳离子型离子晶体。其中
13、阳离子a(如如Ca2+)呈呈立方密堆积立方密堆积，阴离子阴离子b(如如F-)填充在四面体空隙中，填充在四面体空隙中，面心立方点阵对角线的面心立方点阵对角线的1/4和和3/4处处。阴、阳离子的配位数分别为。阴、阳离子的配位数分别为4和和8。BaF2, PbF2, SrF2, CaF2等等 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 M2X结构结构 v 立方晶系，阴离子构成立方晶系，阴离子构成 BCC结构，离子的坐标为：阴离子结构，离子的坐标为：阴离子 （0 0 0）、（）、（1/2 1/2 1/2）阳离子（）阳离子（3/4 1/4 1/4）、（）、（1/4 3/4 1/4）、（）、（1/4 1/4
14、3/4）、（）、（3/4 3/4 3/4） 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 M2X结构结构 l 这种结构从晶体几何上与这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为阳阴离子数之比为2:1,配配位数为位数为4:8。这种结构的。这种结构的化合物有如化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。等。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 M2X3结构结构 刚玉为天然刚玉为天然-Al2O3单晶体，呈红色的称单晶体，呈红色的称红宝石红宝石(ruby),呈呈蓝色的称为蓝色的称为蓝宝石
15、蓝宝石(sapphire)。刚玉为三方晶系，。刚玉为三方晶系，6:4配位，配位，单位晶胞较大，且结构较复杂。单位晶胞较大，且结构较复杂。世界最大的红宝石世界最大的红宝石: :卡门露西亚卡门露西亚 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 M2X3结构结构 刚玉结构中的阳离子排列刚玉结构中的阳离子排列刚玉的结构刚玉的结构v 其中其中 O2-的排列大体的排列大体上为上为 HCP结构，其结构，其中八面体间隙位置中八面体间隙位置的的 2/3被被 Al3+有规律有规律地占据，空位均匀地占据，空位均匀分布，这样六层构分布，这样六层构成一个完整周期，成一个完整周期，多个周期堆积起来多个周期堆积起来形成刚玉结构
16、。形成刚玉结构。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构l 所有所有硅酸盐都衍生自硅酸盐都衍生自硅硅(IV)酸根酸根离子离子SiO44-。l 地球地球的地壳的地壳大部分是大部分是都都由由硅硅和和氧氧组成组成的。硅和的。硅和氧氧形成的形成的矿物称矿物称为硅酸盐为硅酸盐。l 硅硅酸盐晶体结构有何特点？酸盐晶体结构有何特点？ 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构v 硅酸盐的结构虽然复杂，但是都是由硅酸盐的结构虽然复杂，但是都是由作为骨干而作为骨干而组成的。组成的。 陶瓷的晶体结
17、构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构l 硅酸盐晶体结构的特点如下：硅酸盐晶体结构的特点如下：1) 构成硅酸盐的基本单元是构成硅酸盐的基本单元是SiO4四面体，硅氧之间的平均距离为四面体，硅氧之间的平均距离为1.60A左右，此值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间左右，此值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间并不是全部并不是全部按纯离子键结合按纯离子键结合，还存在一定比例的共价键还存在一定比例的共价键； 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构l 硅酸盐晶体结构的特点如下：硅酸盐晶体结构的特点如下：2) 离子键和共价键各占一半，由于中心离子键和共价键各
18、占一半，由于中心Si4+具有高电价和低配位数（氧具有高电价和低配位数（氧离子只能与两个离子只能与两个Si原子配位），因此每一个氧最多只能被两个原子配位），因此每一个氧最多只能被两个SiO4四面体所共有；四面体所共有；3) SiO4四面体可以是互相孤立地在结构中存在或者通过共顶点互相连四面体可以是互相孤立地在结构中存在或者通过共顶点互相连接；接； 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构正硅酸盐正硅酸盐（四面体）（四面体）闭合环状闭合环状单链单链双链双链焦硅酸盐焦硅酸盐（双四面体）（双四面体）偏硅酸盐偏硅酸盐共用两个角共用两个角形成链状或环状结构形成链状或环状结构层状结构
19、层状结构共用三个角的四面体共用三个角的四面体 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅酸盐晶体结构的特点如下：硅酸盐晶体结构的特点如下：45) 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构6) 在硅酸盐晶体中，对于每个硅在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。氧和非桥氧。桥氧桥氧：两个：两个SiO4四面体之间共用的氧离子；四面体之间共用的氧离子；非桥非桥氧氧：只与一个：只与一个SiO4四面体中的四面体中的Si4+配位的氧。配位的氧。l 硅酸盐晶体结构的特点如下：硅酸盐晶体结构的特点如下：桥氧、
20、非桥氧、非活性氧活性氧非桥氧、活性非桥氧、活性氧、自由氧氧、自由氧 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构l 硅酸盐晶体结构的分类：硅酸盐晶体结构的分类： 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体SiO4，硅酸硅酸盐晶体结构就是以这些盐晶体结构就是以这些SiO4作为基本结构单元，由它们相互连作为基本结
21、构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型晶体的结构类型，分为：，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状岛状、组群状、链状、层状和架状。硅。硅酸盐晶体种类归纳于下表。酸盐晶体种类归纳于下表。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构l 硅酸盐晶体结构的分类：硅酸盐晶体结构的分类： 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构l 硅酸盐晶体结构的分类：硅酸盐晶体结构的分类：v 不同的结构在组成上得到反映，可以用不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si
22、比值来表征。比值来表征。当当O/Si=4时，时，SiO4完全孤立存在完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；接形成硅酸盐晶体；随着随着O/Si下降，部分下降，部分SiO4之间直接连接，之间直接连接，亦即它们的连接程度增加亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；种结构；当当SiO4之间完全相互直接连接形成架状结构时，之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中这个参数就决定了硅酸盐晶体中SiO4之间之间的连接程度与结构类型的连接程度与结构类型。 陶瓷的
23、晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构四面体四面体/ /双四面体双四面体闭合环状闭合环状单链单链双链双链 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构v SiO44 共共三个顶点相三个顶点相联，可形成联，可形成片状（层状）片状（层状）结构，层与结构，层与层之间通过层之间通过阳离子约束。阳离子约束。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构? 在岛状结构中，在岛状结构中，SiO4四面体以四面体以孤立状态存在孤立状态存在，SiO4四面体之间不互相连接四面体之间不互相连接，硅氧四面体之间没有共用的氧硅氧四面体之间没有共用的氧，每个每个O2-除与除与个个Si4+相接外，不再
24、与其他相接外，不再与其他SiO4四面体四面体中的中的Si4+配位。配位。SiO4四面体之间通过其它金属离子连四面体之间通过其它金属离子连接起来。接起来。2.3.1 岛状硅酸盐晶体结构岛状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.1 岛状硅酸盐晶体结构岛状硅酸盐晶体结构 SiO4结构结构 日本称之为日本称之为“风信子石风信子石”，它是十二月，它是十二月生辰石生辰石，象征成功。，象征成功。 F 四方晶系，结构中的四方晶系，结构中的硅氧四面硅氧四面体孤立存在体孤立存在，它们之间通过，它们之间通过Zr4+而联系起来，每一个而联系起来，每一个Zr4+填填充在充在8个个O2-之间之间（晶体结构可
25、（晶体结构可视为由视为由SiO4四面体和四面体和ZrO8三角十二面体联结而成）三角十二面体联结而成）。锆。锆英石具有较高的耐火度，可用英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。于制造锆质耐火材料。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构 SiO4结构结构孤立的孤立的SiO44-由由 Mg2+所联系所联系2.3.1 岛状硅酸盐晶体结构岛状硅酸盐晶体结构代表代表A层氧离子在层氧离子在25高度高度代表代表B层氧离子在层氧离子在75高度高度代表位于代表位于50高度的镁离子高度的镁离子代表位于代表位于0高度的镁离子高度的镁离子硅在四面体中心未示出硅在四面体中心未示出 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构 SiO4结构
26、结构l 孤立的孤立的SiO44-由由 Mg2+所联系所联系，Mg2+处于处于6个个O2-构成的八面构成的八面体中心体中心。镁橄榄石结构紧密，。镁橄榄石结构紧密，Si-O和和Mg-O键力较强，所以键力较强，所以结 构 比 较 稳 定 ， 熔 点 高 达结 构 比 较 稳 定 ， 熔 点 高 达1890，硬度也较高，是镁，硬度也较高，是镁硅质耐火材料的主要矿物之一。硅质耐火材料的主要矿物之一。2.3.1 岛状硅酸盐晶体结构岛状硅酸盐晶体结构（001）面投影图）面投影图 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构l 这类结构一般由这类结构一般由2个、个、3个、个
27、、4个或个或6个个SiO4四面体四面体通通过共用氧相连成硅氧四面体群体过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环。立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构? 硅氧四面
28、体组群状结构包括：硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环双四面体、三节环、四节环和六节环双四面体双四面体Si2O76-三节环三节环Si3O96-四节环四节环Si4O128-六节环六节环Si6O1812- 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构绿宝石的化学式是绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。晶体结构属于六方晶体结构属于六方晶系；基本结构单晶系；基本结构单元是元是六个硅氧四面六个硅氧四面体形成的六节环体形成的六节环。这些这些六节环之间靠六节环之间靠Al3+和和Be2+离子连离子连接。接。115Be1008550756550
29、351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO（001）面投影图）面投影图 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构115Be10085507565503510010010050506585501153511575356510010010010050501001005050356
30、57565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO（001）面投影图）面投影图 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构l 六节环中的四面体有两个氧是共用的六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。处于同一高度。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.2 组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构l 六节环
31、之间是靠六节环之间是靠Al3+和和Be2+离子相连的。离子相连的。A13+离子的配位数为离子的配位数为6，构成，构成Al-O八面体，八面体，Be2+离子的配位数离子的配位数4，构成构成Be-O四面体。四面体。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构l 链状结构的特点链状结构的特点v 链又可分为单链和双链又可分为单链和双链。链。硅氧四面体通过硅氧四面体通过共用氧离子相连，在共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他链与链之间通过其他阳离子按一定的配位阳离子按一定的配位关系连接起来关系连接起来。这种。这种硅酸盐结构称为链状硅酸
32、盐结构称为链状结构。结构。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构l 链状结构的特点链状结构的特点单链结构类型单链结构类型 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构l 链状结构的特点链状结构的特点单链结构：辉石类硅酸盐矿物单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：，如： 透辉石透辉石CaMgSi2O6 顽火辉石顽火辉石Mg2Si2O6双链结构：角闪石类硅酸盐矿物双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：，如： 斜方角闪石斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)2 透闪石透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2 无论单链或双链，由
33、于链内结构牢固，链间通过其无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接，它金属阳离子连接， 最常见的是最常见的是Mg2+和和Ca2+。 而而金属阳离子与金属阳离子与O2-之间的键比之间的键比Si-O键弱，容易断。键弱，容易断。则则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构透辉石的化学式是透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其，其结构属单斜晶系。结构属单斜晶系。空 间 群 为空 间 群 为 C 2 c , ao=0.9746nmbo=0.8899nm
34、co=0.5250nm=105o37 。沿。沿c轴方向延伸的单链轴方向延伸的单链为基本单元。为基本单元。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构（010）面投影）面投影（001）面投影图）面投影图 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构l 链之间则由链之间则由Ca2+和和Mg2+ Mg2+离子相离子相连，连，Ca2+的的配位数是配位数是8，Mg2+的配的配位数是位数是6第一章第一章 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构l右图(B)为（001）面的投影。画出了阳离子的配位关系。MgCa 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层
35、状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构l 层状结构的特点层状结构的特点l 硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。体层。 络阴离子的基本单元是络阴离子的基本单元是(Si4010)4。l 结构中自由氧一般和结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，等阳离子相连，构成构成A1一一O，Mg一一O等八面体。等八面体。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构（A）1:1型型（B）2:1型型层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连
36、接方式和铝氧八面体层的连接方式 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 高岭石的化学式为高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成或写成Al2032SiO22H20。结构属于结构属于三斜晶系三斜晶系。层间为层间为氢键氢键。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 高岭石的化学式
37、为高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成或写成Al2032SiO22H20。结构属于结构属于三斜晶系三斜晶系。层间为层间为氢键氢键。ao=0.5139nmbo=0.8932nm co=0.7371nm =91o36 =104o48 r=89o54 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 高岭石层是由一高岭石层是由一层四面体层和层四面体层和一层八面体层沿一层八面体层沿C轴轴方向轴方方向轴方向无限重复而成向无限重复而成。 两两层结构单位在两层结构单位层结构单位在两层结构单位在在abab平面无限平面无限伸展。伸展。 层层间靠氢键相连，易间靠氢键相
38、连，易解理。解理。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构高岭石晶体结构高岭石晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构蒙脱石的化学式为蒙脱石的化学式为(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。其结构属于单斜晶系，其结构属于单斜晶系，ao=0.523nmbo=0.906nmco=0.960nm 2：l型结构（即型结构（即两层硅两层硅氧四面
39、体中间夹一层铝氧四面体中间夹一层铝氧八面体层氧八面体层）。）。蒙脱石的理想结构的化蒙脱石的理想结构的化学式学式Al2(Si4010)(OH)2 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构2：l型结构（即型结构（即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体层两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体层） 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构2：l型结构（即型结构（即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体层两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体层） 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构l 滑石的化学式为滑石的
40、化学式为Mg3(Si4010)(OH)2属单斜晶系，属单斜晶系，ao=0.526nm; bo=0.910nm; co=1.881nm; =100o。两层硅氧四面体中间夹一层镁氧。两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢氧）三八面体组成。（氢两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢氧）三八面体组成。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构滑石晶体结构滑石晶体结构 滑石结构和蒙脱石相近。将蒙脱石中滑石结构和蒙脱石相近。将蒙脱石中Al一一O八面体换成八面体换成Mg一一O八面八面体即为滑石，由于镁离子是二价，因而三个镁离子共用一个氧离子体即为滑石，
41、由于镁离子是二价，因而三个镁离子共用一个氧离子成为三八面体。是成为三八面体。是2：l型结构。型结构。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构结构特征结构特征1） 架状硅酸盐晶体其结构特征是架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四都与相邻的硅氧四 面体共顶面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。，形成向三维空间延伸的骨架。2） SiO4 4-在三维方向在三维方向通过桥氧相连通过桥氧相连，Si：O=1：2，每个，每个SiO4 4-中的中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧均为桥氧，无活性氧，电价平衡
42、，实际上是氧化物化物SiO2。3）虽然都是以）虽然都是以SiO4 4-连接成的架状结构，但连接成的架状结构，但SiO4 4-间连接间连接方式不同，方式不同，SiO4 4-中中Si4+可被可被Al3+取代，形成取代，形成Al 2SiO43，（，（Al+Si）：）：O=1：2。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构-方石英方石英-鳞石英鳞石英-石英石英BCAAABBCCCSiSiSiDDDSiSiSiABAABBCC 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构 在在-石英石英中相当于以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中相当于
43、以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中，中，SiOSi键由键由180转变为转变为150。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构 在在-鳞石英鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中间中间有一个对称面有一个对称面。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构 在在-方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧共用氧为对称中心为对称中心。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构2.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构作业作业1：下图是：下图是CaTiO3的晶体结构图，分析其的晶体结构图，分析其结构特点及配位关系。结构特点及配位关系。 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构作业作业2：分析白云母的晶体结构特点：分析白云母的晶体结构特点OHSiKOAlb=0.902nma=0.518nmCsin=1.996nmc=2.004nm 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构作业作业3：分析蒙脱土晶体结构特点，及其阳离子：分析蒙脱土晶体结构特点，及其阳离子插层原理。插层原理。
