1、1第四章第四章 陶瓷烧成工艺陶瓷烧成工艺2 2一、烧成制度与产品性能的关系4.1 烧成制度的制定烧成制度的制定烧成制度包括：温度制度、气氛制度和压力制度。（一）烧成温度对产品性能的影响（一）烧成温度对产品性能的影响烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时相应温度即烧成时的止火温度，是一个有下限和上限的烧成范围。u烧成温度的高低与坯料的种类、细度及烧成时间密切相关。u烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和数量。3 3（二）保温时间对产品性能的影响（二）保温时间对产品性能的影响保温温度常低于烧成温度，保温时间直接关系到晶体的形成保温温度常低于烧成温度，保温时间直接关系到晶
2、体的形成率和晶花的大小、形状。率和晶花的大小、形状。（三）烧成气氛对产品性能的影响（三）烧成气氛对产品性能的影响气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度，改变其体积变气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度，改变其体积变化、晶粒与气孔、烧结温度甚至相组成等。化、晶粒与气孔、烧结温度甚至相组成等。4二、拟定烧成制度的依据u 坯料在加热过程中的性状变化，初步得出坯体在各温度或时间阶段可以允许的升、降温速率等;u 坯体形状、厚度和入窑水分；u 窑炉结构、燃料性质、装窑密度；u 烧成方法。5一、一、低温烧成与快速烧成的作用低温烧成与快速烧成的作用低温烧成与快速烧成的涵义低温烧成与快速烧成的涵义 低温烧成：
3、低温烧成：凡烧成温度有较大幅度降低（在凡烧成温度有较大幅度降低（在80100以以上）且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法。上）且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法。 快速烧成：快速烧成：相对而言，指的是产品性能无变化，而烧成相对而言，指的是产品性能无变化，而烧成时间大量缩短的烧成方法。时间大量缩短的烧成方法。4.2 低温烧成和快速烧成低温烧成和快速烧成6二、二、降低烧成温度的工艺措施降低烧成温度的工艺措施（一）（一）调整坯、釉料组成调整坯、釉料组成（二）提高坯料细度（二）提高坯料细度71、坯、釉料能适应快速烧成的要求坯、釉料能适应快速烧成的要求干燥收缩和烧成收缩均小干燥收缩和烧成收缩均
4、小坯料的热膨胀系数小，最好它随温度的变化呈线性关系坯料的热膨胀系数小，最好它随温度的变化呈线性关系坯料的导热性能好，使烧成时物理化学反应能迅速进行坯料的导热性能好，使烧成时物理化学反应能迅速进行，又能提高坯体的抗热震性，又能提高坯体的抗热震性坯料中少含晶型转变的成分，以免造成破坏坯料中少含晶型转变的成分，以免造成破坏三、三、快速烧成的工艺措施快速烧成的工艺措施必须满足的工艺条件必须满足的工艺条件:8（2）减少坯体入窑水分、提高坯体入窑温度；（3）控制坯体厚度、形状和大小；（4）选用温差小和保温良好的窑炉；（5）选用抗热震性能良好的窑具。94.3 4.3 烧成新方法烧成新方法热压烧结的发展热压烧
5、结的发展热压烧结工艺热压烧结工艺热压烧结应用实例热压烧结应用实例 1 23一、热压烧结1.热压烧结的发展热压烧结的发展l 18261826年年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有了白金。而热压技术已经有7070年的历史，热压是粉末冶金年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。发展和应用较早的一种热成形技术。l 19121912年年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。件的专利。l 1926192619271927年年，德国将热压技术用于制造硬质合金。，德
6、国将热压技术用于制造硬质合金。l 从从19301930年起年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。许多陶瓷粉体许多陶瓷粉体( (或素坯或素坯) )在烧结过程中，由于烧结在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度热压烧结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。热压烧结优点热压烧结优点：例：热压氮化硅
7、材料的抗弯强度和断裂韧性分热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达别可达1100MPa1100MPa和和9MPa9MPam m-2-2；热压氧化锆增韧陶；热压氧化锆增韧陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为 1500MPa1500MPa和和15MPa15MPam m-2-2。此外，。此外，一些含有易挥发组分的陶瓷，一些含有易挥发组分的陶瓷，如氧化铅、氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、如氧化铅、氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合材料，用热压工艺比用无压烧结容易获得高致材料，用热压工艺比用无压烧结容易
8、获得高致密的材料。密的材料。 2.热压烧结的原理热压烧结的原理v 热压烧结的概念v 热压烧结的适用范围 热压烧结的概念热压烧结的概念 烧结烧结是陶瓷生坯在高温下的是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象致密化过程和现象的总称。的总称。 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙联，晶粒长大，空隙(气孔气孔)和晶界渐趋减少，通过和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为称为烧结烧结。烧
9、结是减少成型体中气孔，增强颗粒之烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。间结合，提高机械强度的工艺过程。施加外压力的烧结，施加外压力的烧结，简称加压烧结简称加压烧结(applied pressure(applied pressure) or or (pressureassisted (pressureassisted sintering)sintering)不施加外压力的烧结，不施加外压力的烧结，简称不加压烧结简称不加压烧结(pressureless sintering)(pressureless sintering)不加压烧结不加压烧结加压烧结加压烧结烧结过程可以分
10、为两大类烧结过程可以分为两大类：对松散粉末或粉末压坯对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，同时施以高温和外压，则是所谓的则是所谓的加压烧结加压烧结热压热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单向压力的烧结过程。粉末压坯加热的同时对其施加单向压力的烧结过程。热压的优点热压的优点：u 热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的的1/101/10，可以成型大尺寸的，可
11、以成型大尺寸的A1A12 2O O3 3、BeOBeO、BNBN和和TiBTiB2 2等产品。等产品。u 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。制了晶粒的长大。u 热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制高蒸气压成分系统的组成变化，因而容向效应和控制高蒸气压成分系统的组成变
12、化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。u 能生产尺寸较精确的产品。能生产尺寸较精确的产品。热压的优点热压的优点： 热压法的缺点是生产率低、成本高热压法的缺点是生产率低、成本高。 热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高的机械强度。的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致热压烧结广泛地用
13、于在普通无压条件下难致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。例例： 纳米纳米ZrOZrO2 2（3Y3Y）粉体采用溶胶）粉体采用溶胶- -凝胶法制备，经凝胶法制备，经550550温度煅烧温度煅烧2h2h，获得粒径约，获得粒径约40nm40nm的的ZrOZrO2 2（3Y3Y）粉体。）粉体。将粉体置于氧化铝磨具中，加载将粉体置于氧化铝磨具中，加载23MPa23MPa的外压后，以的外压后，以20/min20/min的速度升温到的速度升温到13001300，保温，保温1h1h后以后以10/min10/min的速的速度降至室温，获得的致密的纳米度降至室温，获得的致密的纳米
14、Y-TZPY-TZP陶瓷，晶粒尺寸约陶瓷，晶粒尺寸约为为90nm90nm。 热压烧结的适用范围热压烧结的适用范围 在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。有两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。 所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型然后烧结：另一种是热压烧结。成型然后烧结：另一种是热压烧结。 实验证明实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的低孔隙、少杂质、提高
15、合金化程度，从而提高产品的综合性能综合性能 3.热压烧结工艺热压烧结工艺(1) 种类 真空热压真空热压 气氛热压气氛热压 震动热压震动热压 均衡热压均衡热压 热等静压热等静压 反应热压反应热压 超高压烧结超高压烧结真空和气氛热压1 对于空气中很难烧结的制品对于空气中很难烧结的制品( (如透光体或非氧化如透光体或非氧化物物) )，为防止其氧化等，研究了，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法气氛烧结方法。即在。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。 先进陶
16、瓷中引人注目的先进陶瓷中引人注目的SiSi3 3N N4 4、SiCSiC等非氧化物，等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高烧结。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。压力下烧结。2热等静压法(hot isostatic pressing)热等静压热等静压 是指对装于包套之中的松散粉末加热是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 热等静压的压力传递介质为热等静压的压力传递介质为惰性气体惰性气
17、体。热等静压。热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。结成致密件。 热等静压强化了压制和烧结过程降低烧结温度，热等静压强化了压制和烧结过程降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。3反应热压烧结 这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程。因势利导，加以
18、利用的一种热压烧结反应过程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指在工艺。也就是指在烧结传质过程中，除利用表面烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。学反应能作为推动力或激活能。以降低烧结温度，以降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。 从化学反应的角度看，可分为从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结相变热压烧结、分解热压烧结分解热压烧结，以及，以及分解合成热压烧结分解合成热压烧结三种类型。三种类型。从能量及结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分从能
19、量及结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转使质点足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、完成陶到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是瓷的致密烧结。其特点是热能、机械能热能、机械能、化学能化学能三三者缺一不可，紧密配合促使转变完成者
20、缺一不可，紧密配合促使转变完成。(2) 热压烧结生产设备 热压机的结构是按加热和加压方法所采用的热压机的结构是按加热和加压方法所采用的气氛以及其他因素来划分的。气氛以及其他因素来划分的。在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：对压模或烧成料通电直接加热；对压模或烧成料通电直接加热；将压模放在电炉中对其进行间接加热；将压模放在电炉中对其进行间接加热；对导电压模进行直接感应加热；对导电压模进行直接感应加热；把非导电压模放在导电管中进行感应加热把非导电压模放在导电管中进行感应加热美国美国CENTORR真空热压炉真空热压炉 双向加压，烧结产品达到更高双向
21、加压，烧结产品达到更高密度。密度。 激光尺测量位移，精度高。激光尺测量位移，精度高。 压力自动调节，自动稳压及保压力自动调节，自动稳压及保压，具有程序升降压功能。压，具有程序升降压功能。 侧部开门，装卸料方便。侧部开门，装卸料方便。 炉内发热元件采用石墨，保温炉内发热元件采用石墨，保温材料采用石墨毡及石墨筒为隔材料采用石墨毡及石墨筒为隔热屏，上、下压头采用高强度热屏，上、下压头采用高强度石墨。石墨。真空双向热压炉真空双向热压炉图图7.6 7.6 各种加热方式热压示意图各种加热方式热压示意图a-a-在电阻炉中间接加在电阻炉中间接加热；热；b-b-阳模直接通电阳模直接通电流加热；流加热；c-c-阴
22、模通电阴模通电直 接 加 热 ；直 接 加 热 ； d -d - 导 电导 电（石墨）阴模感应加（石墨）阴模感应加热；热；e-e-粉料在不导电粉料在不导电（陶瓷）压模中感应（陶瓷）压模中感应加热加热1-1-加热装置；加热装置；2-2-阴模；阴模；3-3-制品；制品；4 4、5-5-阳模；阳模；6-6-绝缘；绝缘；7 7、8-8-石墨的石墨的或铜的（水冷）导体。或铜的（水冷）导体。此外，也可以采用超此外，也可以采用超声波先进技术。声波先进技术。图图7.7 7.7 超声波热压示意图超声波热压示意图1-1-压机框；压机框；2-2-压铜；压铜；3-3-粉料；粉料；4-4-炉子；炉子；5-5-连接悬臂；
23、连接悬臂；6-6-变换器；变换器；7-7-液压机液压机 热压装备用的模具材料中，热压装备用的模具材料中，石墨石墨得到了最广泛的应用。得到了最广泛的应用。石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械强度，且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强强度，且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强度为度为35-45MPa35-45MPa。高强石墨，可以在压力达。高强石墨，可以在压力达70MPa70MPa条件下应条件下应用。石墨压模的局限性是它
24、的机械强度较低（不能在高压用。石墨压模的局限性是它的机械强度较低（不能在高压下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能和过渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反和过渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反应。应。 除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光学材料，比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物学材料，比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物和陶瓷材料压模很少使用，因为它们的热稳定性和陶瓷材料压模很少使用，
25、因为它们的热稳定性差、难以加工以及不是总能与所压材料相协调和差、难以加工以及不是总能与所压材料相协调和相容相容。(3)热压烧结的过程、工艺参数及控制过程工艺制度影响热压烧结的因素12工艺制度1工艺制度主要包括下述四个方面：工艺制度主要包括下述四个方面：u 最高烧结温度最高烧结温度u 保温时间保温时间u 降温方式降温方式u 气氛的控制气氛的控制这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型方这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型方式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型装炉方式等都有关系。装炉方式等都有关系。1 1）升温过程升温过程
26、 从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期升温期。 在满足产品性能要求的情况下，升温速度应该尽可能快在满足产品性能要求的情况下，升温速度应该尽可能快些。在这一时期必须考虑下列几个问题：些。在这一时期必须考虑下列几个问题： (a)(a)如坯体中有气体析出时，升温速度要慢。如坯体中有气体析出时，升温速度要慢。例如吸附例如吸附水的挥发，有机粘合剂的燃烧，这都将在低温区完成，故水的挥发，有机粘合剂的燃烧，这都将在低温区完成，故直至直至400400500500之前，升温速度不宜过快。此外，结晶水之前，升温速度不宜过快。此外，结晶水的释放，氢氧化物的分解，都有不同
27、程度的气体析出。这的释放，氢氧化物的分解，都有不同程度的气体析出。这时的升温速度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分时的升温速度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分析和失重数据中找到。析和失重数据中找到。(b)(b)坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。u 如系放热反应，则应减缓供热，以免出现热突变，如系放热反应，则应减缓供热，以免出现热突变，加剧体效应而引起工件开裂；加剧体效应而引起工件开裂；u 如系吸热反应，则可适当加强供热，并注意其温度如系吸热反应，则可适当加强供热，并注意其温度不一定上升，待转变完后则应减缓供热，勿使升温过不一定上升，待转变完后
28、则应减缓供热，勿使升温过快。相变温度亦可在综合热分析数据中找到。快。相变温度亦可在综合热分析数据中找到。40(c)(c)有液相出现时升温要谨慎。有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有湿润性，可在加强粉粒之间的接触，有利于由于液相具有湿润性，可在加强粉粒之间的接触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变的定向涨缩，有利于提高升温速度。但如升温过缓冲相变的定向涨缩，有利于提高升温速度。但如升温过猛，局部液相过多，由于来不及将固相溶入其中而使粘度猛，局部液相过多，由于来不及将固相溶入其中而使粘度加大时，则有可能由于自重后内应力
29、的作用而使瓷件变形、加大时，则有可能由于自重后内应力的作用而使瓷件变形、坍塌，故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方坍塌，故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方式提供时，温度稍许升高将使液相含量大为增加，或粘度式提供时，温度稍许升高将使液相含量大为增加，或粘度显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成，显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相时，才能继续升温。使粘度上升或消耗液相时，才能继续升温。(d)(d) 不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式。不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式。如中间保温、突跃升温等。如中间保温、突跃升温等。BaTiOBa
30、TiO3 3或或PbTiOPbTiO3 3为基本成为基本成分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在700700800800，突跃升温至，突跃升温至1100110012001200，往往可以获得优，往往可以获得优异的阻异的阻温特性。温特性。2 2）最高烧结温度与保温时间最高烧结温度与保温时间 最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以一定程度地相互补偿。通常最互制约特性，可以一定程度地相互补偿。通常最高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒发展成
31、熟，晶界明显、交角近以达到一次晶粒发展成熟，晶界明显、交角近120120，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的。小，烧结件紧致而又耗能量少为目的。（a a）最高烧结温度的确定最高烧结温度的确定 在生产或研究工作中，某一具体瓷料最高烧结温度在生产或研究工作中，某一具体瓷料最高烧结温度的确定，当然可在其有段的确定，当然可在其有段相图相图中找到有关的数值，但中找到有关的数值，但这只能作为参考。更主要的还是要靠这只能作为参考。更主要的还是要靠综合热分析综合热分析等具等具体实验数据来决定。因为，在相图总所反应的往往只体实验数据来决定。
32、因为，在相图总所反应的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗细与配比，是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗细与配比，成型压力与坯密度，添加剂的类型与用量，其分布与成型压力与坯密度，添加剂的类型与用量，其分布与混合情况等，都与最高烧结温度密切相关，这些在相混合情况等，都与最高烧结温度密切相关，这些在相图中是无法全面反映的。图中是无法全面反映的。（b b）最高烧结温度与保温时间的关系最高烧结温度与保温时间的关系 对于绝大多数先进的陶瓷，在烧结后期的再结晶对于绝大多数先进的陶瓷，在烧结后期的再结晶过程，主要都受制于扩散传质结构，对于一般小型先过程，主要都受制于扩散传质结构，对于一般小型先进陶
33、瓷件，以及一般烧成温区较宽的瓷件，可先定下进陶瓷件，以及一般烧成温区较宽的瓷件，可先定下保温时间（保温时间（13或更长）再选定最高烧结温度，因为或更长）再选定最高烧结温度，因为保温时间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保保温时间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保温时间过长使晶粒长大，又将浪费热能。不过对于烧温时间过长使晶粒长大，又将浪费热能。不过对于烧成温区特别窄的瓷料，则宁可最高烧结温度选的低一成温区特别窄的瓷料，则宁可最高烧结温度选的低一些，保温时间选的长些，以免温度的偶然上偏出现过些，保温时间选的长些，以免温度的偶然上偏出现过烧废品。烧废品。（c c）粉料粒度与最高烧结温度的关系粉
34、料粒度与最高烧结温度的关系 一般来说，粉料粒度越细活性愈高，越容易烧结，一般来说，粉料粒度越细活性愈高，越容易烧结，这对烧结初期来说是显而易见的，但并不见得细粒这对烧结初期来说是显而易见的，但并不见得细粒工件的最终密度，就必须比粗粒工件的大，这还得工件的最终密度，就必须比粗粒工件的大，这还得看烧结温度和保温时间是怎样安排的，粗粒坯体必看烧结温度和保温时间是怎样安排的，粗粒坯体必须要高温烧结，细粒坯体必须采用较低的温度，才须要高温烧结，细粒坯体必须采用较低的温度，才能获得致密陶瓷能获得致密陶瓷。3 3）降温方式降温方式 所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及
35、其有关温度。度及其有关温度。 一般采用随炉冷却一般采用随炉冷却。2影响热压烧结的因素影响热压烧结的因素 烧结温度烧结温度、时间时间和和物料粒度物料粒度是三个直接影响热压烧结是三个直接影响热压烧结的因素。因为随着温度升高，物料蒸汽压增高，扩散系数的因素。因为随着温度升高，物料蒸汽压增高，扩散系数增大，黏度降低，从而促进了蒸发增大，黏度降低，从而促进了蒸发- -凝聚，离子和空位扩凝聚，离子和空位扩散以及颗粒重排和粘性塑性流动过程，使烧结加速。这对散以及颗粒重排和粘性塑性流动过程，使烧结加速。这对于于黏性流动和溶解黏性流动和溶解- -沉淀过程的烧结影响尤为明显沉淀过程的烧结影响尤为明显。延长。延长烧
36、结时间一般都会不同程度地促进烧结，但对黏性流动机烧结时间一般都会不同程度地促进烧结，但对黏性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。小。 然而然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。减小。减小物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结。但，在物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结。但，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接因
37、素。例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗接因素。例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。 1 1）温度和保温时间的影响温度和保温时间的影响 温度和保温时间是烧结的重要外因条件温度和保温时间是烧结的重要外因条件，提高烧结温度，提高烧结温度和延长保温时间有利于烧结的进行。和延长保温时间有利于烧结的进行。 在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散也
38、愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不也愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使对同一种晶体烧结温同，因此烧结温度也相差很大，即使对同一种晶体烧结温度也不是度也不是个固定不变的值。个固定不变的值。 提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解- -沉淀等传质都沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次结晶而使制品性能恶化。在有液相济，而且还会促使二次结晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加，粘度下降，使制品变的烧
39、结中，温度过高使液相量增加，粘度下降，使制品变形。因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定形。因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定。 由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程，下图表示表面扩散、体积扩散与因此不出现致密化过程，下图表示表面扩散、体积扩散与温度的关系。温度的关系。7 在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅
40、以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面改变了气孔的形状而给制品性不引起致密化反而会因表面改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。能带来了损害。 因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。造体积扩散的条件。 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力（热压）。和烧结时的外加压力（热压）。 从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被
41、加速。与此相中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。比，热压的作用是更为重要的。 对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机理出发是不难理解的。因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力理出发是不难理解的。因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢得多。由于这内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢得多。由于这些原因导致了后期致密化的困难。热压可以提供而外的推动些原因导致了后期致
42、密化的困难。热压可以提供而外的推动力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速。力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速。 2 2）压力的影响）压力的影响u 在热压条件下，在热压条件下，固体粉料可能表现出非牛顿型流体性质，固体粉料可能表现出非牛顿型流体性质，当剪应力超过其屈服点时将出现流动，这相当于有液相参与当剪应力超过其屈服点时将出现流动，这相当于有液相参与的烧结一样，传质速度加大，闭气孔通过物料的粘性或塑性的烧结一样，传质速度加大，闭气孔通过物料的粘性或塑性流动得以消除流动得以消除。故此，采用热压烧结可以保证在较低温度和。故此，采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高质密度
43、的烧结体，对于有些物料甚至可以较短时间内制得高质密度的烧结体，对于有些物料甚至可以达到完全透明的程度。达到完全透明的程度。 u 一般氧化物的塔曼温度约为一般氧化物的塔曼温度约为0.70.8Tm,但在但在热压烧结时通热压烧结时通常可降低到常可降低到0.50.6 Tm ，有的还可以更低。热压烧结不仅对，有的还可以更低。热压烧结不仅对于烧结本身，而且也对烧结体性质产生重要影响。作为一种于烧结本身，而且也对烧结体性质产生重要影响。作为一种新的烧结工艺已被广泛应用于氧化物陶瓷和粉末冶金生产。新的烧结工艺已被广泛应用于氧化物陶瓷和粉末冶金生产。3 3）物料粒度的影响物料粒度的影响 无论是固态或液态的烧结中
44、，无论是固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中溶解度而导致烧结过程在液相中溶解度而导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒的加速。如果烧结速率与起始粒度的度的1/31/3次方成比例。次方成比例。从图右中看出，从图右中看出，当颗粒度越小时，当颗粒度越小时，由扩散阶段到塑性变形阶段的转由扩散阶段到塑性变形阶段的转变压力趋向于提高变压力趋向于提高。图图7.13 7.13 颗粒尺寸对颗粒尺寸对烧结速率的影响烧结速率的影响u 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的，烧结是基于在表面张力作用下的
45、物质迁移而实现的，质点的迁移需较高的活化能。可以质点的迁移需较高的活化能。可以通过降低物料的粒通过降低物料的粒度来提高活性度来提高活性。u 为了达到高度分散，必须对物料进行细磨。机械和为了达到高度分散，必须对物料进行细磨。机械和球料之间的撞击使得颗粒的表面能增加，内部缺陷增球料之间的撞击使得颗粒的表面能增加，内部缺陷增加，晶格活化，质点的移动变得容易。依靠机械粉碎加，晶格活化，质点的移动变得容易。依靠机械粉碎来提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。来提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。u 预示开始发展利用化学方法来提高物料活性和加速预示开始发展利用化学方法来提高物料活性和加速烧结
46、的工艺，即烧结的工艺，即活性烧结活性烧结。 例：例：利用草酸镍在利用草酸镍在450450轻烧制成的活性轻烧制成的活性NiONiO很很容易制得致密的烧结体，其烧结致密化时所需活容易制得致密的烧结体，其烧结致密化时所需活化能仅为非活性化能仅为非活性NiONiO的的1/31/3。活性氧化物通常是用。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制造的。实践表明，采用不其相应的盐类热分解制造的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重要影响。性有着重要影响。4 4）气氛的影响）气氛的影响 气氛不仅影响物料本身的烧结，也会影响各添加物的效气氛不仅
47、影响物料本身的烧结，也会影响各添加物的效果。果。烧结气氛一般分为氧化、还原和中性烧结气氛一般分为氧化、还原和中性3 3种，在烧结中气氛的种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。影响是很复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的，同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的，甚至相反的效果。然而就作用机理而言，不外乎是甚至相反的效果。然而就作用机理而言，不外乎是物理物理和和化学化学的两方面的作用。的两方面的作用。物理作用 在在烧结后期烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表面张力作用，烧结趋于缓逐步抵消了作为烧
48、结推动力的表面张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时，继续致慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时，继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。 当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体成分和性质不同，当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体成分和性质不同，它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。气体原子尺寸它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。气体原子尺寸愈大，扩散系数就越小，反之亦然。例如，在氢气中烧结，愈大，扩散系数就越小，反之亦然。例如，
49、在氢气中烧结，由于氢原子半径很小，易于扩散而有利于闭气孔的消除；由于氢原子半径很小，易于扩散而有利于闭气孔的消除；而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结。而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结。化学作用 主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应在氧气主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应在氧气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧，可以直增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧，可以直接进
50、入晶格，并和接进入晶格，并和O O2-2-空位一样沿表面进行扩散。空位一样沿表面进行扩散。凡是正离凡是正离子扩散其控制作用的烧结过程，氧气氛或氧分压较高是有子扩散其控制作用的烧结过程，氧气氛或氧分压较高是有利的。利的。 （5）液相的影响 在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液相的烧结。相的烧结。 液相烧结一般分为三个过程：液相烧结一般分为三个过程： 在颗粒间的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的在颗粒间的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构。压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排
