1、1 第 31 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题第一题化合物 Q ( 摩尔质量 122.0 g mol-1) 含碳、氢、氧。A分题 CO2(g) 和 H2O(l)在 25.00 oC的标准生成焓分别为393.51 和285.83 kJmol-1。 气体常数 R为 8.314 J K-1mol-1。(原子量 : H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0) 质量为 0.6000g 的固体 Q在氧弹量热计内充分燃烧, 在 25.000oC下开始反应 , 此时量热计内含水710.0 g 。反应完成后温度上升至27.250 oC, 反应生成 1.5144 g CO2 (g) 和 0.2656
2、g H2O(l) 。问题 1-1确定 Q的分子式，并写出Q燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状态）。问题 1-2若水的比热为 4.184 J g-1K-1，反应内能变化 (Uo) 为3079kJmol-1，请计算量热计的热容（不包括水）。问题 1-3计算 Q的标准生成焓（Hfo）。B分题在 6oC时 Q在苯和水中的分配情况见下表，表中CB和 Cw分别表示 Q在苯和水中的平衡。假定 Q在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。浓度 (mol L-1) CBCW0.0118 0.0478 0.0981 0.156 0.00281 0.00566 0.00812 0.0102 问题 1-4假定 Q
3、在水中是单体，通过计算说明Q在苯中是单体还是双聚体。问题 1-5理想稀溶液的凝固点表达式如下：fs20ff0f.)(HXTRTT其中 Tf是溶液的凝固点，Tf0是溶剂的凝固点，Hf是溶剂的熔化热，XS是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为78.0 g mol-1。纯苯在 1大气压下的凝固点为5.40 oC ，苯的熔化热为 9.89 kJ mol-1。计算在 5.85 g 苯中含有 0.244 g Q的溶液在 1 大气压下的凝固点Tf。第二题 A 分题二元酸 H2A的电离反应如下：2 H2A HA- + H+; K1 = 4.50 x 10-7HA- A2- + H+; K2 = 4.70 x 10-
4、11用 0.300M HCl 滴定含有 Na2A和 NaHA 的一份 20.00 mL 的溶液 , 滴定进程用玻璃电极pH计跟踪 . 滴定曲线上的两个点对应的数据如下: 加入的 HCl mLpH 1.00 10.33 10.00 8.34 问题 2-1加入 1.00mLHCl时首先与 HCl反应的物种是什么 ?产物是什么 ? 问题 2-2 2-1中生成的产物有多少mmol? 问题 2-3写出 2-1 中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式。问题 2-4起始溶液中存在的Na2A 和 NaHA的量各有多少 mmol ？问题 2-5计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。B分题溶液 I 、II和 I
5、II都含有 pH指示剂 HIn ( KIn = 4.19x10-4) ，所含其他试剂如下表所示。各溶液在400nm的吸光度是在同一个样品池测定的。这些数据也示于下表。此外，已知乙酸CH3COOH 的 Ka为 1.75 x 10-5。表溶液 I 溶液 II 溶液 III 指示剂 HIn 的总体积 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M 其他试剂 1.00 M HCl 0.100 M NaOH 1.00 M CH3COOH 在 400nm的吸光度 0.000 0.300 ?问题 2-6 计算溶液 III在 400nm的吸光度。问题 2-7将溶液 II 和
6、 III以 1 : 1的体积比混合 , 写出所得溶液中除H2O 、H+和OH外存在的所有化学物种。问题 2-8 2-7中的溶液在 400nm吸光度是多少？问题 2-9 2-7中的溶液在 400nm透射率是多少？第三题自然界中由Th23290开始的放射性衰变最终生成稳定的Pb20882。问题 3-1通过计算说明在该衰变过程在该衰变过程中发生多少次-衰变？问题 3-2在整个衰变链中总共释放出多少能量（以MeV 为单位）？3 问题 3-3计算 1.00 kg 232Th ( t1/2 = 1.40 x 1010年)发生衰变，能量产生的速率为多少瓦 (1W = J s-1) ？问题 3-4228Th
7、是钍的衰变系列成员之一，若1.00 g 228Th ( t1/2 = 1.91年) 在0oC，1 大气压下储藏 20.00 年, 计算产生 He的体积是多少（以cm3为单位）？已知该衰变系列中其他核素的半衰期都比228Th 的半衰期短。问题 3-5钍的衰变里些中的成员之一经分离后含有1.50 x 1010个原子，其衰变速率为每分钟 3440 次，计算其半衰期，单位为年（year ）。所需的数据如下：He42 = 4.00260 u, Pb20882 = 207.97664 u, Th23290 = 232.03805 u ; 1u = 931.5 MeV 1MeV = 1.602 x 10-1
8、3 J NA = 6.022 x 1023 mol-1理想气体在 0 C和 1 atm 的体积为 22.4 L mol-1第四题配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。L 是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在 70-80oC加热 3 小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。提示：吡啶的类似反应如下：NNOo配体 L 与 Fe和 Cr 的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n3H2O （A）和CrLxCly(ClO4)zH2O （B）。其元素分析结果和物理性质如表4a 和 4b所示。颜色与波长的关系见表 4c。表 4a 元素分析结果Complex Elemental analyses
9、 , (wt.%) A Fe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640 B Cr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080 请应用下列数据：4 原子序数 : Cr = 24, Fe = 26 原子量 : H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr = 52, Fe = 55.8 表 4b物理性质. 配合物磁矩 , 颜色A 6.13 黄B 未测量红紫表 4c 颜色和波长的关系 . 波长 ( nm ) 和吸收的颜色补色400 ( 紫) 黄绿450 ( 蓝
10、) 黄490 ( 蓝绿) 橙500 ( 绿) 红570 ( 黄绿) 紫580 ( 黄) 蓝600 ( 橙) 蓝绿650 ( 红) 绿问题 4-1写出 L 的分子式。问题 4-2如果 L 是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L 的结构。问题 4-3配体 L 有无电荷（净电荷）？问题 4-4画出一个 L 分子与一个金属离子（ M ）键合的结构式。问题 4-5根据表 4a 的数据确定 A的经验式。确定 FeLm(ClO4)n3H2O中的m和n的数值。按惯用 IUPAC符号写出 A 的完整的分子式。当A 溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？问题 4-6 Fe在 A 中的氧化数为多少？配合物
11、中的Fe离子有多少个 d 电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。问题 4-7根据表 4c，估算 A 的max ( 单位为 nm)。问题 4-8对 B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。问题 4-9化合物 B 是 1 : 1型电解质。试确定 B 的经验式和在CrLxCly(ClO4)zH2O中的 x、y、z 的数值。第五题5 糖苷 A (C20H27NO11) 存在于蔷薇科植物的种子内，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈负结果。 A经酶催化水解生成 (-) B, C8H7NO和 C, C12H22O11, 而用酸完全水解产生的
12、有机物则为 (+) D , C6H12O6和 (-) E, C8H8O3。 C的结构中存在一个-糖苷键，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈正结果。C用CH3I/Ag2O甲基化得到 C20H38O11, 后者用酸水解得到2,3,4- 三- O - 甲基-D- 吡喃葡萄糖和2,3,4,6-四- O - 甲基-D-吡喃葡萄糖。 () B可以由苯甲醛、 NaHSO3反应后用 NaCN 处理制得。 () B用酸水解得到( ) E， C8H8O3。问题 5-1写出除 B外 A-D的哈乌斯投影式。糖苷 A有剧毒。研究证实，这是由于它水解会产生化合物F。在植物中化合物F可以通过如下反应失去毒性（立体结构未表出）：L
13、-asparagineL-cysteineenzymatichydrolysis+ Compound H Compound Genzyme a synthaseC4H6N2O2NH2COCH2CHCOOHNH2HSCH2CHCOOHNH2Compound F + 少量的 F 在人体内会直接与胱氨酸反应生成L-半胱氨酸和化合物I , C4H6N2O2S而失去毒性，后者经尿道排出体外。反应式如下：+C4H6N2O2S Compound IL-cysteinecystineSSCH2CH2CHCHCOOHCOOHNH2NH2Compound F + CH2CHHSCOOH NH2化合物 I 的红外图
14、谱在 2150-2250 cm-1间无吸收，但在 1640 cm-1处有一个吸收带，此外还观察到羧基的吸收峰。问题 5-2分别写出化合物 F和 G的分子式和化合物H的立体结构式和 I 的结构式。（利用表 5.1 可以检验你写的结构式） (-) 1-乙苯-1- d, C6H5CH D CH3可制成其光学活性的形式，它的旋光度比较高， D等于 -0.6 。6 (-) 1-phenylethane-1-d CH3C6H52) H3O+1) LiAlD4/etherDHCompound OpyridineC6H5SO2ClC8H10O(-) N (-) 1-乙苯-1- d的绝对构型是与 (-) E的绝
15、对构型相关的。其转化反应如下式所示：H3O+2)C2H5IAg2OC6H5CHCH3(OC2H5)(-) M2) H3O+Compound L (-) KC10H14O21) LiAlH4/ether(-) JC12H16O3(-) EC8H8O3C6H5SO2Clpyridine1) LiAlH4/ether化合物 (-) M也可以由化合物 N按下式反应得到：C8H10O(-) N1) potassium2) C2H5IC6H5CHCH3(OC2H5)(-) M问题 5-3 推导（） E的绝对构型，画出中间产物（J-O）的立体结构式，并用R，S 标出其构型。问题 5-4选择答卷纸上的化合物O
16、转化为 1-乙苯-1- d 的反应历程的代号。表 5.1 特征红外吸收伸缩振动区间 (cm-1) 伸缩振动区间(cm-1) C-H ( 烷烃) 2850-2960 C-H ( 烯烃) 3020-3100 C=C 1650-1670 C-H ( 炔烃) 3300 C C 2100-2260 C-H ( 芳烃) 3030 C=C (芳烃) 1500-1600 C-H ( 醛基) 2700-2775, 2820-2900 C=O 1670-1780 O-H ( 自由醇羟基 ) 3400-3600 O-H ( 氢键醇羟基 ) 3300-3500 O-H ( 酸羟基) 2500-3100 C-O 103
17、0-1150 NH, NH23310-3550 C-N 1030, 1230 C=N 1600-1700 C N 2210-2260 第六题7 肽 A的分子量为 1007。A用酸完全水解得到如下等摩尔量的氨基酸：Asp, 胱氨酸（ Cystine ）, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro, 和 Tyr (见表 1) 。A用 HCO2OH氧化仅仅得到 B ，后者含有两个磺基丙氨酸 ( Cya)的残基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巯基氧化为磺酸的衍生物）。问题 6-1每个双硫键氧化生成几个磺酸基？B的不完全水解得到一系列双肽和三肽(B1-B6) 。这些水解产物的氨基酸顺序可通过如下方法确定：
18、N-端氨基酸是通过肽与2，4-二硝基氟苯 (DNFB) 反应生成 DNP- 肽来确定的。在DNP- 肽用酸完全水解后将得到DNP- 氨基酸，后者很容易与DNP 氨基酸的标样对比得到确认。问题 6-2 B1经 DNFB 处理以及用酸水解后得到的产物之一是DNP-Asp ，这说明 B1N-端是天冬氨酸。请写出在等电点下DNP-Asp的完整的 结构（立体化学不要求）。其次，可以通过在 100oC下肽与肼共热来鉴定C-端氨基酸，肼可以断开所有肽键，丙将除 C-端氨基酸外的所有氨基酸转化为氨基酰肼，只留下C-端氨基酸的羧基没有变化。用以上方法确定了 B1-B6 的 N-端和 C-端氨基酸，丙得到其完整的
19、顺序如下：B1 Asp-Cya B4 Ile-Glu B2 Cya-Tyr B5 Cya-Pro-Leu B3 Leu-Gly B6 Tyr-Ile-Glu 用取自枯草杆菌（ Bacillus subtilis）的酶将 B水解，得到 B7-B9， 组成如下：B7 Gly-NH2 ( 甘氨酰胺 ) B8 Cya, Glu, Ile, Tyr B9 Asp, Cya, Leu, Pro 问题 6-3若 B8用 DNFB 处理后完全水解得到DNP-Cya ，请写出 B8的顺序。问题 6-4若 B9的 N-端和 C-端的氨基酸分别被确定为Asp和 Leu，请写出 B9的顺序。问题 6-5用如同表 1
20、的缩写符号写出 A的完全顺序，并标出双硫键的位置。然而，基于上述顺序计算出来的A的分子量比实验得到的数据高出2 个质量单位。在仔细考察 A用酸完全水解得到的混合物后发现，产物中除了已经检出的氨基酸外还有 3 个摩尔当量的氨。问题 6-6 给出经过修正的A的结构，并且将该结构中可能作为氨源的部分用圆圈圈起来。问题 6-7利用表 2 的信息计算 A的等电点。表 1: 常见氨基酸在等电点下的化学式和符号名称化学式符号丙氨酸CH3CH(NH3+)CO2-Ala 8 精氨酸H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH3+)CO2-Arg 天冬酰胺H2NCOCH2CH(NH3+)CO2-Asn 天冬氨酸H
21、O2CCH2CH(NH3+)CO2-Asp 半胱氨酸HSCH2CH(NH3+)CO2-Cys 胱氨酸SCH2CH(NH3+)CO2-2- 谷氨酸HO2CCH2CH2CH(NH3+)CO2-Glu 谷氨酰胺H2NCOCH2CH2CH(NH3+)CO2-Gln 乙氨酸+H3NCH2CO2-Gly 组氨酸CH2CH(NH3+)CO2-HNNHis 异亮氨酸CH3CH2CH(CH3)CH(NH3+)CO2-Ile 亮氨酸(CH3)2CHCH2CH(NH3+)CO2-Leu 赖氨酸H2N(CH2)4CH(NH3+)CO2-Lys 甲硫氨酸CH3SCH2CH2CH(NH3+)CO2-Met 苯丙氨酸PhC
22、H2CH(NH3+)CO2-Phe 哺氨酸+H2N-O2CPro 丝氨酸HOCH2CH(NH3+)CO2-Ser 苏氨酸CH3CH(OH)CH(NH3+)CO2-Thr 色氨酸NCH2CH(NH3+)CO2-HTrp 酪氨酸HOCH2CH(NH3+)CO2-Tyr 缬氨酸(CH3)2CHCH(NH3+)CO2-Val 表 2: 氨基酸中某些重要基团的pKa基团平衡方程式pKa端位羧基-CO2H -CO2- + H+3.1 Asp和/ 或 Glu 侧链羧基-CO2H -CO2- + H+4.4 His 的侧链NNHHNNH+ H+6.5 端位的氨基-NH3+-NH2 + H+8.0 半胱氨酸侧链
23、-SH-S- + H+8.5 9 Tyr 的侧链OH-O+ H+10.0 Lys 的侧链氨基-NH3+-NH2 + H+10.0 Arg 的侧链-NH(NH2)C=NH2+-NH(NH2)C=NH + H+12.0 第 31 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题答案译者注：鉴于刊物篇幅有限，本文是竞赛试题答案中最关键的内容，但针对我国选手明显失误处用中文作了额外说明。问题原文全部删节，请参见题面。第一题23分1-1摩尔比 C：H：O=7 ：6：2；C7H6O2分子量 122 2 分2C7H6O2（s）+15O2（g） = 14CO2（g）+6H2O （l ）1分1-2 Q 4.919X103 mol
24、; qv = 15.14kJ; 总热容 6730JK1; 水热容 2971JK-1; 量热计热容 3759 JK16分1-3 ng= 0.5mol; Ho= 3080 kJ/mol; Hfo(Q)= 532kJ/mol 5 分1-4 CB/molL10.0118 0.0478 0.0981 0.156 CW/molL-10.00281 0.00566 0.00812 0.0102 CB/CW4.20 8.44 12.1 15.3 CB/CW21.49X1031.49X1031.49X1031.50X103Q是双聚体。3分1-5 Q2摩尔分数 =1.32X102 ; Tf =0.861; Tf
25、= 4.54oC 6 分第二题20分2-1 首先起反应的是 A2; 产物是 HA0.5+0.5分2-2 产物/mmol = 0.300 0.5分2-3 HA + H2O = H2A + OH1 分2-4 在 pH8.34 时该值 =(pKa1+ pKa2)/2 所有的 A2均以质子化为 HA, 故初始溶液中 A2的量为 3.00 mmol。2.0分在 pH=10.33时为缓冲体系， A2=HA 其比为 1。故初始溶液中 HA的量为 2.40 mmol。2.5分10 2-5 所需 HCl 总体积=28.00 mL 1.5 分2-6 溶液 III的H+ = 4.18X1031.0分KIn=H+In
26、/HIn 0.5 分In/HIn = 0.100 1.0分In = 0.091X1051.5 分溶液 III的吸光度 = 0.027 1.0分2-7 CH3COOH, CH3COO, Na+, HIn, In1.5 分2-8 混合溶液的 H+ = 15.75X105 mol/L 1.0 分In/HIn = 2.65 1.0分In = 0.726X105 mol/L 1.5 分溶液的吸光度 = 0.218 0.5 分2-9 溶液的透射率 = 0.605或 60.5% 1.0 分第三题20分3-1 A =232-208 = 24; 24/4 = 6个粒子; 核电荷减少 2X6=12个单位 , 核电
27、荷之差为 90-82=8 单位; 12-8 = 42分3-2 E=m (232Th)m (208Pb)6m (4He)Xc2 = 42.67 MeV 4分3-3 1.00kg 含 2.64X1021个粒子1 分232Th 衰变常数= 1.57X1018s1 ; 1分A = N4.08X106dps 每次衰变释放的能量为42.67 MeV 1 分产生能量的速率为2.79X105 W 2 分3-4 228Th = 208Pb + 5 4He 1 分A = N = 9.58X1020 y11 分NHe= 9.58X10221 分VHe= 3.56X103 cm32 分3-5 5.75 y 4分第四题
28、28分4-1 C10H8N2O22 分4-2 NN2 分NNOO或NNOO或NNOO+_ 2分11 4-3 无电荷1 分4-4 NNOOM2 分4-5 FeC30H30Cl3N6O213 分m=3 n=3 2 分FeL3(ClO4)33H2O 1 分1 : 3 1 分A的氧化数为 +3 或 III 0.5 分Fe离子的 d 电子数为 5 0.5 分高自旋低自旋 2分高自旋1 分磁矩1 分4-7.配合物 A的max为 450 nm. 4-8 B的自旋磁矩 3.87 B.M. 1 分4-9 B 的经验式为 CrC20H18N4Cl3O91 分x = 2; y = 2; z = 1 1+1+1分第五
29、题23 分5-1 AOHHHHOHOHHOHOCH2OHHHHOHOHHOHOCH2OHCHCN 3分 B CHHOCN 1 分C OHHHHOHOHHOHOCH2OHOH(OH)HHHOHOHHOHOH(H)CH2 2 分 DOOHOHOHOH (H)H(O H)CH2OH 1.5 分5-2 F = HCN 0.5分; G = H2S 0.5 分; H H2NHCOOHCH2CN 2 分 INHSHOOCNHorNHSHOOCNH2 分12 5-3 2+1.5+1+1+1+1.5+1+0.5 分HOHCOOHC6H5HOC2H5COOC2H5C6H5HOC2H5CH2OHC6H5HOC2H5
30、CH2OSO2C6H5C6H5HOC2H5CH3C6H5HOHCH3C6H5HOSO2C6H5CH3C6H5DHCH3C6H5(-) E(-)J(-)KL(-)M (-) N O (-) 1-乙乙 -1-dRSR5-4 SN2 1 分第六题16分6-1 2 1 分6-2 O2NNO2NOHOOOHH2分6-3 B8: Cya-Tyr-Ile-Glu 2 分6-4 B9: Asp-Cya-Pro-Leu 1 分6-5 A: Cys-Tyr-Ile-Glu-Asp-Cys-Pro-Leu-Gly-NH25 分6-6 A: Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH23 分6-7 9 2 分
